楊曉霞，李 博，李文超，李家樂，廖語晨

(延安大學 化學與化工學院；陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

隨著工業(yè)技術的快速發(fā)展，廢水排放量迅速增加。水污染是全世界面臨的主要問題之一。酚類化合物是染料、制藥、化工等工業(yè)廢水中常見的有機污染物，由于其具有致毒、致畸及致癌性，被列入優(yōu)先控制污染物黑名單[1-3]。目前，含酚廢水常用的處理技術有生物降解法、吸附法、抽提法和高級氧化法等。吸附法以其成本低、效率高等優(yōu)點，是去除廢水中有機污染物的一種常用技術[4，5]，活性碳等多孔碳因其比表面積高，表面富有羧基、醚基等官能團，與目標化合物的相互作用強而成為應用最廣泛的吸附劑之一[6，7]。制備多孔碳通常采用物理活化法和化學活化法。物理活化法主要是借助CO2、水蒸氣等氧化性氣體，于高溫條件下對原料進行活化反應，從而達到造孔的目的?；瘜W活化法是采用KOH、H3PO4、ZnCl2等化學活化劑與原料均勻混合后進行熱處理。采用KOH活化煤或煤焦，制得的多孔碳比表面積大、孔隙結構發(fā)達，且活化溫度較低，KOH被認為是制備煤基多孔碳材料的一種重要化學活化劑[8]。本實驗通過KOH活化子長禾草溝煤制備了煤基多孔碳，并用于吸附對硝基苯酚，研究對硝基苯酚溶液濃度、吸附時間、吸附溫度、多孔碳投放量以及溶液pH值等對吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：原煤(源自子長禾草溝煤礦，磨碎、篩分至粒徑≤140目(71 μm)，工業(yè)分析與元素分析見文獻[9])、氫氧化鉀、氫氧化鈉、對硝基苯酚、鹽酸(均為分析純，購自國藥)。

儀器：活化爐(咸陽惠遠公司)；SHZ-D(Ⅲ)予華牌循環(huán)水式真空泵(予華儀器)；UV-2550型UV-Vis吸收光譜儀(日本島津)；ASAP2020吸附儀(美國麥克儀器公司)；Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津)；PE2400元素分析儀(美國珀金埃爾默公司)；JF-顎式破碎機(陜西江分電分析儀器廠)；S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；SHY-2A水浴恒溫振蕩器(常州國宇儀器)。

1.2 多孔碳的制備

多孔碳的制備方法參考文獻方法[9]。10 g禾草溝煤浸漬在30 mL KOH水溶液中，其KOH與煤的質量比值為3，在60 ℃下磁力攪拌5 h后置于干燥箱中，于125 ℃下干燥至恒重。稱取10 g浸漬樣置于活化反應器中，在N2氛圍中，以10 ℃/min的加熱速度加熱至800 ℃，活化60 min后自然冷卻至室溫，將樣品從反應器中取出。用1 mol/L的HCl水溶液洗滌抽濾后用超純水洗至中性，于105 ℃干燥。將多孔碳粉碎過篩至140目，作為本實驗的吸附劑置于干燥塔待用。

1.3 吸附實驗

多孔碳吸附對硝基苯酚實驗流程如圖1所示。

圖1 多孔碳吸附對硝基苯酚實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 多孔碳的結構及性能表征

該實驗條件下制備的多孔碳的SEM圖、N2吸脫附等溫線及紅外譜圖見圖2。圖2(a)顯示，該多孔碳質地疏松，孔隙結構發(fā)達。從圖2(b)看出，多孔碳主要是微孔結構，在中壓、高壓區(qū)，吸脫附之間形成回滯環(huán)，說明多孔碳存在中孔結構。經計算得多孔碳的BET比表面積、總孔容及微孔體積分別為842.9 m2/g、0.506 m3/g和0.34 m3/g，平均孔徑為2.40 nm。從紅外譜圖(圖2(c))看出，3431 cm-1處歸屬于羥基伸縮振動峰；2850 cm-1、2920 cm-1以及2961 cm-1處是環(huán)烷烴或脂肪烴C-H的伸縮振動峰；1623 cm-1處歸屬于具有-O-取代的芳烴C=C、氫鍵合的羰基HO-基以及C=O等含氧官能團吸收相重疊的結果[10]，1381 cm-1處是C-O與C-H吸收相重疊的峰，1057 cm-1處是取代芳烴C-H的吸收峰。

a.SEM b.N2吸脫附等溫線 c.紅外譜圖

圖2多孔碳的結構與性能圖

2.2 多孔碳對對硝基苯酚的吸附性能分析

2.2.1 溶液初始濃度與吸附時間的影響

多孔碳投放量為20 mg、溶液pH為7、吸附溫度為25 ℃時，溶液初始濃度和吸附時間對多孔碳吸附對硝基苯酚吸附量的影響見圖3。由圖3可知，本吸附過程是快速吸附過程。在15 min內，吸附量已經達到很高，甚至接近于平衡，說明與多孔碳表面活性位點結合的對硝基苯酚分子與脫附下來的對硝基苯酚分子在一定程度上已達到動態(tài)平衡狀態(tài)。隨對硝基苯酚溶液初始濃度的增加，吸附達到平衡所需時間延長，平衡吸附量增加。當對硝基苯酚溶液初始濃度為200 mg/L時，平衡吸附量達196 mg/g，去除率為98%；當溶液初始濃度增加至500 mg/L時，平衡吸附量為337 mg/g，去除率降至67.4%。這是因為隨著溶液濃度的增加，吸附推動力增加，所以吸附量增加，但是一定質量的多孔碳表面的活性吸附位點數是恒定的，隨溶液初始濃度的增加，吸附阻力增加，且多孔碳表面的活性吸附位點逐步達到飽和，致使去除率降低。

圖3 時間和濃度對吸附的影響

2.2.2 吸附溫度的影響

吸附溫度對多孔碳吸附對硝基苯酚平衡吸附量的影響如圖4所示，其中：多孔碳投放量為20 mg，吸附時間為120 min，溶液pH為7。由圖4得，在各不同溶液初始濃度下，15 ℃時的吸附量均低于25 ℃下的；當溫度由25 ℃升高至45 ℃時，吸附量均呈減小趨勢，表明吸附溫度過高，不利于多孔碳表面的活性位點對硝基苯酚分子的作用，即該吸附過程為放熱過程。15 ℃時的吸附量低于25 ℃的吸附量，可能是由于溫度的升高使得溶質在多孔碳孔隙結構中的擴散傳質速率增加導致的。溶液初始濃度為300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L時，多孔碳在25 ℃時的吸附量分別為273.4 mg/g、303.5 mg/g、337.1 mg/g，去除率分別為91.1%、75.9%、67.4%。

圖4 溫度對吸附的影響

2.2.3 多孔碳投放量與溶液pH值的影響

多孔碳投放量與溶液pH值對多孔碳吸附對硝基苯酚平衡吸附量的影響見圖5，其中，吸附時間：120 min，溶液初始濃度：300 mg/L，吸附溫度：25 ℃。由圖5可知，隨著多孔碳投放量的增加，對硝基苯酚平衡吸附量呈增加趨勢，直至基本吸附完溶液中對硝基苯酚分子。隨溶液pH的增加，對硝基苯酚平衡吸附量呈先增加后減小的趨勢，當pH值為5和7時，對硝基苯酚平衡吸附量較大。說明強酸性、堿性條件都不利于多孔碳吸附對硝基苯酚分子，隨著多孔碳投放量的增加，這種影響減弱。對硝基苯酚的pKa為7.08，當pH值遠小于pKa時，由于溶液中存在過量的氫離子，對硝基苯酚分子被質子化，成為一種弱酸(路易斯酸)，起電子受體的作用，多孔碳表面存在COOH等極性官能團發(fā)生質子化，多孔碳表面帶正電荷的位點數量增加；當溶液pH值遠高于pKa時，對硝基苯酚以對硝基苯酚陰離子的形式存在于溶液中，且多孔碳表面帶負電荷的位點數量增加，由于靜電斥力的作用，不利于對對硝基苯酚的吸附，此外，當溶液pH值高于pKa時，溶液中過量的氫氧根離子與對硝基苯酚分子發(fā)生競爭吸附[11，12]，致使去除率下降。

圖5 多孔碳投放量與溶液pH值對吸附的影響

結合多孔碳結構性能表征結果以及文獻方法分析[2，13，14]，多孔碳表面的極性官能團與對硝基苯酚分子之間的氫鍵作用是發(fā)生吸附的主要驅動力。此外，對硝基苯酚分子中的電子受體-NO2從芳香環(huán)吸電子，使得芳香環(huán)荷正電，從而與多孔碳的基礎平面產生靜電相互作用，此外對硝基苯酚分子和多孔碳基底的苯環(huán)之間的π-π堆積相互作用，也可以增加多孔碳對對硝基苯酚的吸附能力[15]。

3 結論

采用KOH活化法制備了煤基多孔碳，用于吸附對硝基苯酚研究。所制備的多孔碳的孔隙結構發(fā)達，BET比表面積為842.9 m2/g，平均孔徑為2.40 nm；多孔碳表面存在豐富的羥基、羧基等極性含氧官能團。該多孔碳對對硝基苯酚有很好的吸附作用，最大吸附量為337 mg/g，最佳吸附條件為溫度25 ℃、溶液pH值7。