伍錦秀， 董 勇， 夏劍雨， 陳 妍， 曹云峰， 劉祝蘭

(南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源 高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

木質(zhì)纖維是以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主要成分的天然高分子材料，產(chǎn)量和蘊(yùn)藏量巨大,是僅次于煤炭、石油和天然氣的世界第四大能源[1]，也是豐富的可再生生物質(zhì)資源，具有廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。近年來(lái)，如何實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維資源的高值化利用成為廣大研究者共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[2]。目前，以木質(zhì)纖維為基礎(chǔ)原料來(lái)制備多孔氣凝膠這一研究路徑，在其高值化利用研究中備受關(guān)注[3-8]。氣凝膠是濕凝膠經(jīng)干燥而得到的一種超輕三維網(wǎng)絡(luò)固體材料，擁有超高的比表面積和孔隙率，因此具有較好的吸液和存儲(chǔ)特性。根據(jù)所用原料的性質(zhì)可將氣凝膠分為無(wú)機(jī)、有機(jī)或復(fù)合氣凝膠[9]。木質(zhì)纖維原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，更重要的是具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，在氣凝膠材料領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多研究者對(duì)木質(zhì)纖維氣凝膠進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維氣凝膠對(duì)水和油都具有很強(qiáng)的吸收性，是一種具有較大應(yīng)用前景的吸收性材料[10-13]。然而，目前報(bào)導(dǎo)的木質(zhì)纖維氣凝膠大部分都是以純纖維素或半纖維素組分為原料，而對(duì)于含有木質(zhì)素的木質(zhì)纖維氣凝膠的研究相對(duì)較少。本課題組前期以大豆秸稈為原料，經(jīng)乙二胺預(yù)處理再溶解于LiCl/DMSO溶液形成木質(zhì)纖維均相溶液后，直接通過(guò)溶劑置換凝膠化制備出了木質(zhì)纖維氣凝膠[14-15]；或向均相溶液中引入N-異丙基丙烯酰胺，在交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑偶氮二異丁氰的作用下制備了具有半互穿聚合網(wǎng)絡(luò)木質(zhì)纖維溫敏氣凝膠[16]。這兩種凝膠均具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率較高，且大豆秸稈原料脫木質(zhì)素程度對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和吸水性能具有較大影響。但木質(zhì)纖維氣凝膠中也存在疏水性的木質(zhì)素，這將對(duì)其吸水和吸油性能產(chǎn)生一定的影響。目前，對(duì)含有木質(zhì)素的木質(zhì)纖維氣凝膠對(duì)水溶液和油溶液的吸液特性之間的差異性研究較欠缺。因此，本研究將木質(zhì)纖維溶解于LiCl/DMSO溶劑，再經(jīng)溶劑置換凝膠化，制備高孔隙率、高吸液性能的木質(zhì)纖維氣凝膠材料，并探討凝膠對(duì)水溶液和油溶液的吸收溶脹性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

大豆秸稈，來(lái)自江蘇鹽城，取莖稈部位，粉碎并篩選出直徑為0.177～0.420 mm的豆稈粉，經(jīng)苯/醇(體積比2 ∶1)溶液抽提24 h后風(fēng)干并真空干燥。稱(chēng)取一定量絕干豆稈粉置于錐形瓶中，分別加入亞氯酸鈉(NaClO2)、冰醋酸和蒸餾水，在75 ℃下脫木質(zhì)素處理4 h后過(guò)濾并真空干燥得絕干豆稈粉(SBS)[14]，測(cè)得其含總糖63.21%，總木質(zhì)素9.98%。所用化學(xué)藥品均為化學(xué)純，無(wú)水氯化鋰(LiCl)購(gòu)買(mǎi)于百靈威科技有限公司，其他試劑均購(gòu)買(mǎi)于南京化學(xué)試劑股份有限公司。

DF-101S恒溫磁力攪拌器，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；Biosafer-10A冷凍干燥機(jī)，南京賽飛有限公司；Quanta 200環(huán)境掃描電鏡儀(SEM)，美國(guó)FEI公司；ASAP2020超高性能全自動(dòng)氣體吸附儀，美國(guó)麥克公司；TG 209 F1熱重分析儀，德國(guó)耐馳有限公司；SLBL 500N拉伸壓縮測(cè)試儀，日本島津儀器有限公司；RheoStress 6000流變儀，德國(guó)哈克公司。

1.2 氣凝膠的制備

1.2.1豆稈粉的乙二胺(EDA)預(yù)處理 取10 g SBS于錐形瓶中，加入200 mL EDA，在室溫下磁力攪拌24 h后過(guò)濾得固形物再冷凍干燥，即為豆稈粉與EDA的復(fù)合物(SBS-EDA)。以甲基橙為指示劑，用0.1 mol/L鹽酸進(jìn)行酸堿中和滴定，測(cè)定復(fù)合物中殘余EDA含量。

1.2.2氣凝膠的制備 取一定量的SBS-EDA，用8% LiCl/DMSO溶液分別配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)纖維/LiCl/DMSO溶液(扣除殘余EDA的含量)，先于室溫下磁力攪拌24 h，再于65 ℃恒溫磁力攪拌4 h，經(jīng)離心脫泡后在玻璃模具中以無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換凝膠化，獲得木質(zhì)纖維醇凝膠(SBS-EG)，繼續(xù)以無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，每12 h更換無(wú)水乙醇，直至用AgNO3檢測(cè)無(wú)Cl-存在，再以叔丁醇置換后冷凍干燥得到氣凝膠(SBS-AG)。當(dāng)SBS-EDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%和4%時(shí)，制得的SBS-EG分別命名為SBS-EG-1～SBS-EG- 4，冷凍干燥后制得的SBS-AG分別命名為SBS-AG-1～SBS-AG- 4。

1.3 氣凝膠的表征及性能測(cè)定

1.3.1微觀形貌分析 取適量氣凝膠，液氮脆斷并固定后置于噴金儀在其截面噴鍍約10 nm厚的金膜，之后在掃描電鏡(SEM)下觀察氣凝膠微觀形貌特征。

1.3.2多孔性能分析 稱(chēng)取一定質(zhì)量的氣凝膠，置于樣品管中，在60 ℃下脫氣24 h后在超高性能全自動(dòng)氣體吸附儀上測(cè)試其在液氮溫度下的吸附和脫附曲線(xiàn)，并利用BET法和BJH法計(jì)算其比表面積和平均孔徑大小。

1.3.3熱性能分析 稱(chēng)取一定質(zhì)量氣凝膠，利用熱重分析儀在氮?dú)猸h(huán)境下測(cè)試其熱穩(wěn)定性。氣體流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃。

1.3.4壓縮性能測(cè)定 取一定體積的醇凝膠，利用拉伸壓縮測(cè)試儀以應(yīng)力-應(yīng)變掃描法測(cè)試醇凝膠的壓縮特性。

1.3.5流變性能測(cè)定 利用哈克流變儀對(duì)未干燥的醇凝膠進(jìn)行流變學(xué)分析。在室溫下進(jìn)行1～104Pa范圍內(nèi)的應(yīng)變掃描測(cè)試，記錄凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)。

1.3.6吸水性能測(cè)定 采用稱(chēng)重法測(cè)試氣凝膠的吸水性能。在室溫下，將一定質(zhì)量的氣凝膠放入蒸餾水中，確保凝膠樣品與蒸餾水充分接觸，每隔一定時(shí)間取出并用濾紙吸凈表面的水后稱(chēng)質(zhì)量，記錄凝膠質(zhì)量，得到凝膠在不同時(shí)間點(diǎn)的吸水量。氣凝膠的吸水倍率(YW)按式(1)計(jì)算。

YW=(mt-m0)/m0

(1)

式中：YW—?dú)饽z的吸水倍率，g/g；mt—?dú)饽z經(jīng)t時(shí)間吸水后的質(zhì)量，g；m0—?dú)饽z的絕干質(zhì)量，g。

1.3.7吸油性能測(cè)定 在室溫下，取一定質(zhì)量的氣凝膠分別浸入柴油和硅油中，隔一定時(shí)間取出并記錄凝膠質(zhì)量，具體實(shí)驗(yàn)步驟同吸水性能測(cè)定。氣凝膠的吸油倍率(YO)按式(2)計(jì)算。

YO=(m′t-m0)/m0

(2)

式中：YO—?dú)饽z的吸油倍率，g/g；m′t—?dú)饽z經(jīng)t時(shí)間吸油后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)纖維溶解及凝膠化分析

木質(zhì)纖維經(jīng)過(guò)EDA預(yù)處理后，會(huì)發(fā)生一定的潤(rùn)漲和消晶現(xiàn)象。在此過(guò)程中，EDA可進(jìn)入纖維鏈片之間，并斷開(kāi)相鄰鏈片之間的氫鍵(C(6)-OH···O-C(3))，使得纖維素上C(6)和C(3)位置上的羥基暴露出來(lái)[17]。而EDA即可與羥基通過(guò)氫鍵連接生成纖維素-EDA的復(fù)合物，增加了LiCl/DMSO溶液對(duì)木質(zhì)纖維的可及性。在后續(xù)LiCl/DMSO溶液對(duì)木質(zhì)纖維-EDA的復(fù)合物進(jìn)行溶解時(shí)，Li+與DMSO和纖維素上的羥基相互作用，破壞纖維素羥基之間的氫鍵和伯胺基與羥基之間的氫鍵而形成大陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，從而使纖維素分子鏈相互解離而溶解于DMSO中[14-15]，如圖1所示。

圖1 纖維素乙二胺預(yù)處理及其在LiCl/DMSO中的溶解Fig.1 Mechanism of EDA pretreatment of cellulose and its dissolution in LiCl/DMSO

當(dāng)木質(zhì)纖維/LiCl/DMSO均相溶液遇到無(wú)水乙醇溶液，由于無(wú)水乙醇中含有可形成氫鍵的活潑氫，使得纖維素和溶劑之間氫鍵的形成與纖維素鏈內(nèi)部和鏈間氫鍵的形成產(chǎn)生動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)，通過(guò)纖維素鏈內(nèi)部和纖維素鏈之間、纖維素與溶劑之間、溶劑分子之間復(fù)雜的氫鍵相互作用形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，即凝膠化形成木質(zhì)纖維凝膠，再經(jīng)乙醇洗滌除去EDA、LiCl和DMSO，獲得木質(zhì)纖維醇凝膠(SBS-EG)。醇凝膠經(jīng)叔丁醇置換后冷凍干燥，可保持木質(zhì)纖維相互交織形成的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)不受影響而形成木質(zhì)纖維氣凝膠(SBS-AG)。

2.2 氣凝膠的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1微觀形貌分析 木質(zhì)纖維醇凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到氣凝膠(SBS-AG)，再經(jīng)液氮脆斷后在其表面噴金處理，置于掃描電鏡下觀察其斷面形貌。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)影響較大。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(1%、2%)時(shí)，得到的氣凝膠SBS-AG-1、SBS-AG-2內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較疏松，纖維分子鏈相互纏繞交織，形成明顯的多孔結(jié)構(gòu)，且孔的尺寸較大，尺寸均勻性較低。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，氣凝膠SBS-AG-1中該現(xiàn)象尤為明顯。隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，氣凝膠中纖維分子鏈之間的聚集纏繞程度加強(qiáng)，孔的尺寸顯著降低，且其分布趨于均勻。這表明纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越緊湊，可以通過(guò)調(diào)節(jié)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)控凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的疏密程度。

a.SBS-AG-1； b.SBS-AG-2； c.SBS-AG-3； d.SBS-AG- 4圖2 木質(zhì)纖維氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Morphology of lignocellulosic aerogels

圖3 木質(zhì)纖維氣凝膠氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of lignocellulosic aerogels

2.2.2孔結(jié)構(gòu)和比表面積 圖3為氣凝膠的氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn)。4種凝膠的吸附-脫附等溫線(xiàn)均存在滯后圈且屬于典型的IV型吸附，氣凝膠內(nèi)部孔徑大小主要分布在2.5～31 nm，屬于介孔材料(孔徑2～50 nm)。通過(guò)BET和BJH法由氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)可以計(jì)算得到其比表面積(SBET)和平均孔徑(DV)，結(jié)果見(jiàn)表1。隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，氣凝膠的平均孔徑降低，SBET增大。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，4種氣凝膠產(chǎn)品中，SBS-AG-1平均孔徑最大，可達(dá)到30.95 nm，而其比表面積最低，為111.47 m2/g；當(dāng)提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至2%，SBS-AG-2中單位體積內(nèi)木質(zhì)纖維數(shù)量增加，相互之間的纏繞交織程度增強(qiáng)，其平均孔徑顯著降低至22.41 nm，與SBS-AG-1相比，降低幅度達(dá)到27.59%，其BET比表面積相應(yīng)提高了60.48%，達(dá)到178.89 m2/g；繼續(xù)增加木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%，則其平均孔徑降低至21.37 nm，變化幅度縮小至4.64%，其BET比表面積升高至197.32 m2/g，相較SBS-AG-2增幅減小至10.30%；而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4%，其平均孔徑較SBS-AG-3略降低至20.04 nm，BET比表面積略提高至198.52 m2/g。由此可見(jiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低范圍內(nèi)(<3%)，提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)有助于顯著降低平均孔徑，提高比表面積；而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至一定值后(>3%)，再繼續(xù)提高則對(duì)平均孔徑和比表面積的作用不顯著。

表1 氣凝膠的比表面積和平均孔徑

2.3 氣凝膠的性能分析

2.3.1熱性能 采用熱重分析法對(duì)木質(zhì)纖維氣凝膠的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。圖4和表2中顯示，氣凝膠在100 ℃以下觀察到的較小失重是由于凝膠中吸附水分的明顯蒸發(fā)。4種氣凝膠樣品的起始分解溫度分別為270.16、 272.05、 267.24和268.10 ℃，最大失重速率溫度分別為327.81、 324.33、 322.93和324.69 ℃。由此可見(jiàn)，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)氣凝膠的起始分解溫度和最大失重速率溫度并未產(chǎn)生顯著影響。這是因?yàn)槟举|(zhì)纖維氣凝膠的熱降解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這3種主要成分的熱降解行為的綜合表現(xiàn)，而木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加并沒(méi)有改變凝膠的化學(xué)組成。但隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氣凝膠產(chǎn)品中含有的木質(zhì)纖維總量增加，所以在熱降解后的殘?zhí)柯试黾?，依次?3.87%、16.39%、19.91%和25.95%。

圖4 木質(zhì)纖維氣凝膠的TG(a)和DTG(b)曲線(xiàn)Fig.4 TG(a) and DTG(b)curves of lignocellulosic aerogels

表2 氣凝膠的分解溫度及殘?zhí)柯?br/>Table 2 Decomposition temperature and carbon residue of aerogels

氣凝膠樣品aerogels起始分解溫度/℃initial decomposition temperature最大失重速率溫度/℃maximum weight loss rate temperature殘?zhí)柯?%carbon residue rateSBS-AG-1270.16327.8113.87SBS-AG-2272.05324.3316.39SBS-AG-3267.24322.9319.91SBS-AG-4268.10324.6925.95

圖5 木質(zhì)纖維氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.5 Stress-strain curves of lignocellulosic aerogels

2.3.2壓縮性能 氣凝膠用于液體吸附時(shí)，其在溶脹狀態(tài)下抵抗外部載荷壓力是一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，因此有必要對(duì)醇凝膠的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，間接反映氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。從圖5可知，凝膠的壓縮強(qiáng)度隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，所得到的凝膠SBS-EG-1的壓縮強(qiáng)度最低，為5.96 kPa(50%應(yīng)變)；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至2%，SBS-EG-2中木質(zhì)纖維數(shù)量增加，纖維之間更易形成纏繞交織，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)更加致密，并且凝膠結(jié)構(gòu)中的氫鍵數(shù)量也會(huì)隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加，從而使得凝膠抵抗外部載荷的能力也得到了增強(qiáng)，與SBS-EG-1相比，其壓縮強(qiáng)度相應(yīng)提高了212.92%，達(dá)到18.65 kPa(50%應(yīng)變)；木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3%時(shí)，SBS-EG-3的壓縮強(qiáng)度為87.20 kPa(50%應(yīng)變)，較SBS-EG-2增加了367.56%，并且比Zhang等[18]用楊木漿(含木質(zhì)素6.5%)制備的水凝膠的壓縮強(qiáng)度(31.0 kPa)高出181.29%；而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%，SBS-EG- 4的壓縮強(qiáng)度為135.56 kPa(50%應(yīng)變)，較SBS-EG-3僅增加了55.46%。因此，在木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(<3%)時(shí)，提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以顯著增強(qiáng)凝膠的壓縮強(qiáng)度，而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定值(>3%)時(shí)，提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠的壓縮強(qiáng)度沒(méi)有顯著性地提高。

2.3.3流變性能 氣凝膠在吸附液體后，在其三維網(wǎng)絡(luò)空間內(nèi)充滿(mǎn)液體，既具有固體彈性，又具有液體黏性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以哈克流變儀對(duì)處于溶脹狀態(tài)的醇凝膠進(jìn)行流變學(xué)分析，間接反映氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。儲(chǔ)存模量(G′)表示材料在彈性變形過(guò)程中儲(chǔ)存的能量，反映了材料的彈性特性；損耗模量(G″)表示由于黏性變形而損失的能量，反映了材料的黏性特性[19]。在圖6不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣凝膠的黏彈性能測(cè)試結(jié)果中，凝膠的G′和G″在整個(gè)剪切應(yīng)力區(qū)域均隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，說(shuō)明木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠的黏彈強(qiáng)度起著重要作用；另外，G′在整個(gè)應(yīng)力范圍中均遠(yuǎn)大于G″，說(shuō)明在凝膠網(wǎng)絡(luò)中起主導(dǎo)作用的是彈性行為而不是黏性行為。在100 Pa的剪切應(yīng)力下，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，得到的凝膠SBS-EG-1的黏彈強(qiáng)度最低，其G′為9 632.73 Pa，G″為1 372.62 Pa；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，SBS-EG-2的凝膠網(wǎng)絡(luò)更加致密，且分子鏈間氫鍵的相互作用更強(qiáng)，凝膠的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。與SBS-EG-1相比，其G′增加了466.68%，達(dá)到54 586.65 Pa，G″增加了263.62%，達(dá)到4 991.15 Pa；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至3%，其G′較SBS-EG-2增加了719.45%，達(dá)到447 310.82 Pa，G″較SBS-EG-2增加了704.26%，達(dá)到40 141.94 Pa；而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時(shí)，其G′為798 905.93 Pa，較SBS-EG-3僅增加了78.60%，G″為71 502.93 Pa，較SBS-EG-3僅增加了78.13%。由此可見(jiàn)，當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)<3%時(shí)，增加木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以有效增強(qiáng)氣凝膠的黏彈性能，而當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)>3%時(shí)，增加木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠黏彈性能的增強(qiáng)效果不明顯。

2.3.4吸水性能 室溫下不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣凝膠在吸附時(shí)間為5、10、15和30 s，以及1、3、5、10、15、30、60、120和180 min時(shí)對(duì)蒸餾水的吸附倍率如圖7所示。

圖6 木質(zhì)纖維氣凝膠的黏彈強(qiáng)度

Fig.6 Viscoelastic strength of lignocellulosic aerogels

圖7 木質(zhì)纖維氣凝膠的蒸餾水吸附行為

Fig.7 Distilled water adsorption behavior of lignocellulosic aerogels

由圖7可知，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于凝膠的吸水性能有很大影響。氣凝膠吸水倍率隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，且在木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%時(shí)，隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠吸水量的降低幅度較大。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，得到的氣凝膠(SBS-AG-1)的吸水量最大，在吸水30 s時(shí)其吸水倍率即可達(dá)到22.63 g/g，而Jia等[20]用甲氧基聚乙二醇-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物制備的高吸水性氣凝膠在2 min內(nèi)才能達(dá)到24.11 g/g的吸水倍率；當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時(shí)，SBS-AG-2在30 s 時(shí)吸水倍率為17.14 g/g，相對(duì)于SBS-AG-1降低了24.23%；當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3%，SBS-AG-3在30 s時(shí)的吸水倍率為10.53 g/g，較SBS-AG-2降低了38.60%；而當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，SBS-AG- 4在30 s時(shí)的吸水量最低，僅為8.45 g/g，較SBS-AG-3降低了19.69%，與SBS-AG-1相比，降低了62.6%。

從吸水速度來(lái)看，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的SBS-AG-1和SBS-AG-2在吸水1 min后其吸水量已基本不再有顯著變化，即達(dá)到平衡溶脹狀態(tài)。而木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的SBS-AG-3和SBS-AG- 4在吸水1 min后吸水量仍繼續(xù)增加，直至5 min后其吸水量才趨于穩(wěn)定，逐漸達(dá)到平衡溶脹狀態(tài)。結(jié)合凝膠SEM和BET數(shù)據(jù)分析，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著影響氣凝膠的形貌和多孔性，進(jìn)而影響氣凝膠的吸水性能。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，得到的氣凝膠內(nèi)部纖維網(wǎng)絡(luò)疏松，纖維交織形成的孔徑較大，可以快速吸收大量水分，并較快達(dá)到吸水飽和狀態(tài)。相比之下，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的SBS-AG-3和SBS-AG- 4，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)較為密實(shí)，孔徑較小，導(dǎo)致其吸水量較低且達(dá)到吸水飽和所需的時(shí)間較長(zhǎng)。

2.3.5吸油性能 由圖8不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣凝膠在室溫下對(duì)柴油和硅油的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)導(dǎo)致氣凝膠對(duì)柴油和硅油的吸附量減少。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，所得到的氣凝膠SBS-AG-1在油中浸泡30 s時(shí)，對(duì)柴油的吸附倍率為18.57 g/g，對(duì)硅油的吸附倍率為21.53 g/g，吸油能力比純椰殼纖維氣凝膠(18 g/g)高出20%[21]。提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至2%，氣凝膠SBS-AG-2在30 s時(shí)對(duì)柴油的吸附倍率為12.67 g/g，較SBS-AG-1降低了31.77%；對(duì)硅油的吸附倍率為14.13 g/g，較SBS-AG-1降低了34.37%。繼續(xù)增加木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%，氣凝膠SBS-AG-3在30 s時(shí)對(duì)柴油的吸油倍率為7.92 g/g，較SBS-AG-2降低了37.50%，對(duì)硅油的吸油倍率為9.03 g/g，較SBS-AG-2降低了36.06%；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，氣凝膠SBS-AG- 4的吸附倍率最低，在30 s時(shí)對(duì)柴油和硅油的吸附倍率分別為5.77和6.39 g/g，較SBS-AG-3降低了27.18%和29.31%，與SBS-AG-1相比，其降幅高達(dá)68.95%和70.33%。結(jié)合凝膠的形貌與孔徑結(jié)構(gòu)分析，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，導(dǎo)致凝膠單位體積內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)緊密程度增加，平均孔徑減小，進(jìn)而使凝膠的吸油量減少。Wang等[22]以原棉纖維制備的纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～3.5%的氣凝膠對(duì)柴油的吸附倍率在14～25 g/g，其中，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的氣凝膠的對(duì)柴油的吸附倍率最高，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氣凝膠對(duì)柴油的吸附倍率最低，與本研究結(jié)論相同，即纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加減少了凝膠所能提供的儲(chǔ)油空間，導(dǎo)致凝膠吸油能力降低。

a.柴油diesel； b.硅油silicone oil圖8 木質(zhì)纖維氣凝膠的柴油和硅油吸附行為Fig.8 Dieseland silicone oil adsorption of lignocellulosic aerogels

從氣凝膠對(duì)水和油的吸附結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，所制備的大豆秸稈氣凝膠不僅具有很高的吸液性，而且可在短時(shí)間(30 s)內(nèi)達(dá)到吸液平衡。與已有發(fā)表文獻(xiàn)中的木質(zhì)纖維氣凝膠相比，不僅吸液性能力相當(dāng)，而且制備方法簡(jiǎn)單，成本更低，如：Thai等[23]以甘蔗渣為原料制備的氣凝膠的最大吸油倍率可達(dá)25 g/g，但需要聚乙烯醇作黏合劑，再用甲基三甲氧基硅烷涂覆才可。

隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氣凝膠的吸水倍率和吸油倍率均降低。結(jié)合氣凝膠SEM和BET數(shù)據(jù)分析，原因主要有以下兩點(diǎn)：其一，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會(huì)使凝膠內(nèi)部孔徑顯著降低，從而導(dǎo)致其容納并存儲(chǔ)外來(lái)液體的空間減少；其二，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)使凝膠單位體積內(nèi)的纖維數(shù)量增加，纖維相互之間的纏繞交織程度增強(qiáng)，單根纖維受到的來(lái)自其他纖維賦予的約束力更大，從而導(dǎo)致凝膠在液體中的溶脹能力降低。此外，對(duì)比氣凝膠在蒸餾水、柴油和硅油3者中的吸附行為，發(fā)現(xiàn)氣凝膠對(duì)水的吸附量明顯大于對(duì)柴油和硅油的吸附量，這是因?yàn)闅饽z對(duì)水的吸附能力不僅是因?yàn)閮?nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的存在，而且還因?yàn)槟举|(zhì)纖維素分子鏈上豐富的親水性羥基，可與水分子形成較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合。但氣凝膠對(duì)柴油和硅油的吸附能力主要是來(lái)源于凝膠內(nèi)部的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，雖然在木質(zhì)纖維中存在一定量的疏水性木質(zhì)素，但其疏水能力卻不及木質(zhì)纖維素分子鏈上羥基的親水能力。

3 結(jié) 論

3.1以大豆秸稈為原料，經(jīng)EDA預(yù)處理后得到SBS-EDA，分別以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%、3%和4%)溶解于LiCl/DMSO溶液，于乙醇中凝膠化后得到木質(zhì)纖維醇凝膠SBS-EG(SBS-EG-1～SBS-EG- 4)，再冷凍干燥，制備了不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)纖維氣凝膠SBS-AG(SBS-AG-1～SBS-AG- 4)。對(duì)凝膠進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)：凝膠孔徑分布于2.5～31 nm，屬于介孔材料，具有很高的吸液性能，且木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠的性能有很大的影響。

3.2隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠的比表面積、壓縮強(qiáng)度、黏彈強(qiáng)度和殘?zhí)柯试黾樱骄讖?、吸水吸油倍率均減小。纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氣凝膠SBS-AG- 4多孔結(jié)構(gòu)最為致密且強(qiáng)度最大，其比表面積、壓縮強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量分別為198.52 m2/g、 135.56 kPa(50%應(yīng)變)和798.91 kPa(剪切應(yīng)力為100 Pa)，但其吸水吸油倍率最低且速率最慢；而纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氣凝膠SBS-AG-1因其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松且孔徑較大，使得凝膠具有最大的吸水吸油倍率及最快的吸附速率，在吸液30 s時(shí)對(duì)蒸餾水、柴油和硅油的吸附即可達(dá)到平衡吸附，其吸附倍率分別為22.63、 18.57和21.53 g/g。