賀行良，譚麗菊，段曉勇，印萍，謝永清，楊磊，董超，王江濤

1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266100

2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266071

4.浙江省水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，寧波 315012

海洋沉積物是地球上最大的甲烷儲(chǔ)庫(kù)[1]。但因大部分甲烷在海洋環(huán)境中發(fā)生厭氧氧化作用（Anaerobic Oxidation of Methane，AOM），從而導(dǎo)致大氣中只有不到2%的甲烷是由海洋排放而來(lái)[2]。通常，海洋沉積物中產(chǎn)生的甲烷在向上擴(kuò)散過(guò)程中，與淺層沉積物孔隙水中向下擴(kuò)散的硫酸鹽相遇后，在甲烷氧化古菌和硫酸鹽還原菌共同作用下發(fā)生AOM，導(dǎo)致硫酸鹽和甲烷同時(shí)消耗，呈現(xiàn)出一個(gè)相反的垂直濃度變化剖面，并在沉積物層中形成硫酸鹽—甲烷轉(zhuǎn)換帶（Sulfate Methane Transition Zone，SMTZ）[3-5]。

以往研究大多認(rèn)為，在SMTZ內(nèi)僅發(fā)生AOM反應(yīng)，而近期研究發(fā)現(xiàn)，海底沉積層中向下擴(kuò)散進(jìn)入SMTZ的硫酸鹽通量大于向上擴(kuò)散的甲烷通量[6-7]，表明SMTZ內(nèi)部發(fā)生了有機(jī)質(zhì)和甲烷共同競(jìng)爭(zhēng)消耗硫酸鹽的過(guò)程[8-9]。如在圣巴巴拉海盆就已發(fā)現(xiàn)SMTZ內(nèi)部有35%～45%的SO42?是通過(guò)有機(jī)質(zhì)的硫酸鹽還原作用（Organoclastic Sulfate Reduction，OSR）所消耗[9]。另外，Yoshinaga等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在SMTZ底部經(jīng)常出現(xiàn)13CH4虧損，是因?yàn)镾MTZ內(nèi)還“隱藏”著某種產(chǎn)甲烷反應(yīng)，如“AOM生成的DIC”二氧化碳還原產(chǎn)甲烷（Carbon Dioxide Reduction，CR）、有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)甲烷（Methaogenesis from Organic matter degradation，ME）和 AOM 逆反應(yīng)產(chǎn)甲烷（AOM back flux）等[11-13]。正是由于海洋沉積物中SMTZ內(nèi)部存在AOM、OSR和“隱藏的”產(chǎn)甲烷反應(yīng)等生物地球化學(xué)過(guò)程的交叉耦合，使其碳轉(zhuǎn)化與碳循環(huán)過(guò)程十分復(fù)雜。Hong等[14]構(gòu)建了一個(gè)基于化學(xué)計(jì)量學(xué)、擴(kuò)散通量和同位素質(zhì)量平衡的“箱式模型”，并成功利用孔隙水地球化學(xué)參數(shù)定量估算了AOM、OSR、CR和ME等反應(yīng)過(guò)程對(duì)郁陵海盆沉積物中SMTZ內(nèi)碳循環(huán)的相對(duì)貢獻(xiàn)。

杭州灣海底沉積物中蘊(yùn)藏著大量的淺層生物氣（主要成分是 CH4），水深范圍約 0～25 m，作為一種海底天然氣資源或一種海洋地質(zhì)災(zāi)害因素已得到廣泛關(guān)注[15]。但作為溫室氣體CH4的重要載體，海底淺層生物氣又是一種潛在的氣候致變因子，其釋放、遷移和擴(kuò)散行為可能引發(fā)一系列的負(fù)面環(huán)境效應(yīng)，如溫室效應(yīng)的加劇、海洋生態(tài)環(huán)境惡化等。因此，研究杭州灣海底沉積物中的甲烷厭氧氧化以及相關(guān)的碳循環(huán)過(guò)程，對(duì)正確評(píng)估淺層生物氣的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)具有重要的理論意義。

本文對(duì)杭州灣YS6孔柱狀沉積物樣品進(jìn)行了孔隙水部分陰陽(yáng)離子（SO42?、Ca2+和 Mg2+）、DIC 濃度及δ13CDIC、CH4含量及δ13CCH4等地球化學(xué)分析，在此基礎(chǔ)上利用“箱式模型”對(duì)硫酸鹽—甲烷轉(zhuǎn)換帶內(nèi)部CH4和DIC的碳轉(zhuǎn)化與碳循環(huán)過(guò)程進(jìn)行定量研究，以期為深刻認(rèn)識(shí)杭州灣沉積物中甲烷的遷移與轉(zhuǎn)化機(jī)制提供科學(xué)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

杭州灣位于浙江省東北部，西部灣頂連接錢(qián)塘江河口，灣口北部與長(zhǎng)江口南翼毗鄰，東、南部通過(guò)舟山群島之間的潮汐水道與東海相通，是一個(gè)典型的喇叭型強(qiáng)潮河口灣，灣口寬約95 km，自口外向口內(nèi)逐漸狹窄[16-17]。采樣站位YS 6孔位于杭州灣內(nèi)舟山群島近岸海域（圖1），水深約16 m，是長(zhǎng)江、錢(qián)塘江等河流攜帶陸源碎屑物質(zhì)入海的主要沉積場(chǎng)所，沉積有機(jī)質(zhì)受陸源和海源物質(zhì)輸入綜合影響[18]。研究區(qū)在第四紀(jì)的幾次海進(jìn)、海退過(guò)程中，交替沉積了數(shù)套富含有機(jī)質(zhì)的淤泥層和砂層。淤泥層中的有機(jī)質(zhì)經(jīng)厭氧菌的生物化學(xué)作用產(chǎn)生生物氣（主要成分是CH4），并呈垂向多層化發(fā)育，分布于海底百米深度以內(nèi)的全新統(tǒng)和上更新統(tǒng)地層中[19-20]。第四紀(jì)以來(lái)，錢(qián)塘江沿海平原河口灣相沉積速率為4～5 mm/a，且長(zhǎng)期處于穩(wěn)定沉降過(guò)程中，這種快速沉積、持續(xù)沉降作用導(dǎo)致沉積物中淺層生物氣充足[19]。同時(shí)，在地質(zhì)歷史時(shí)期的多次海進(jìn)—海退旋回過(guò)程使得研究區(qū)沉積物孔隙水富含一定濃度的SO42?，為沉積物中生物氣發(fā)生硫酸鹽還原型AOM提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖1 YS 6 站位位置Fig.1 Map showing the locations of Core YS 6 in Hangzhou Bay

2 樣品與方法

YS6站位沉積物柱狀樣于2017年5月利用旋轉(zhuǎn)鉆井技術(shù)鉆取獲得，位于30°19'32.54"N、121°54'03.39"E，巖心柱總長(zhǎng) 60.6 m，直徑 108 mm，本文僅研究 0～30 mbsf （meter below seafloor）層段。沉積物巖心鉆獲后，在甲板上現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行分割、觀察與描述，然后按2 m間隔進(jìn)行沉積物孔隙水和頂空氣等樣品的采集，但18～30 mbsf之間未采集孔隙水樣品。所有分析測(cè)試工作均在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)測(cè)試室完成。

孔隙水樣品利用Rhizon采樣器進(jìn)行采集。將其多孔聚合物管端插入沉積物中，另一端與抽成真空的、干凈的20 mL醫(yī)用注射器相連，大約1～2 h后，每個(gè)樣品獲得10～19 mL的孔隙水。隨后，將獲得的孔隙水樣品分成兩份，分別保存在兩個(gè)10 mL的玻璃瓶中，并用氮?dú)怛?qū)除玻璃瓶?jī)?nèi)頂部空間的空氣。對(duì)其中一份水樣注入10 μL飽和HgCl2溶液以消除微生物活性，用于溶解無(wú)機(jī)碳（Dissolved inorganic carbon，DIC）含量及其碳同位素分析。分析儀器為美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的MAT253型 GasBench II-IRMS 儀，分析方法參照楊濤等[21-22]，分析精度分別小于0.5%和0.10‰。對(duì)另一份注入0.1 mL HNO3（8 mol/L）以防止氧化還原和沉淀反應(yīng)發(fā)生，用于陰、陽(yáng)離子濃度分析。其中，SO42-濃度利用美國(guó)戴安公司生產(chǎn)的ICS-3000型離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定[23]，分析精度小于2%；Ca2+和Mg2+濃度利用美 國(guó) Thermo Fisher 公司生 產(chǎn) 的 IRIS INTREPID II XSP型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）進(jìn)行測(cè)定[24]，分析精度小于3%。

為最大限度地降低沉積物巖心在長(zhǎng)時(shí)間放置、取樣過(guò)程中的氣體逸散損失，沉積物巖心鉆取至甲板上以后，現(xiàn)場(chǎng)迅速對(duì)沉積物頂空氣樣品進(jìn)行采集。頂空氣樣品取自孔隙水相同或相鄰的沉積物巖心層位，利用頭部被切割去除的一次性無(wú)菌醫(yī)用注射器插取35 mL沉積物鮮樣注入50 mL玻璃頂空瓶?jī)?nèi)，迅速加入10 mL飽和NaCl溶液后用丁基橡膠塞和鋁蓋密封，倒置、避光保存。頂空氣樣品在采樣工作完成后，于一周內(nèi)運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室并完成氣體成分及其碳、氫同位素組成的分析測(cè)試。分析儀器采用美國(guó) Thermo Fisher公司生產(chǎn)的 Ultra Trace 型氣相色譜儀（GC-TCD）和MAT253型同位素比值質(zhì)譜儀（GC-GC Isolink-IRMS），分析方法參照賀行良等[25-26]，測(cè)定精度分別小于3%和0.20‰。

3 碳循環(huán)模型與計(jì)算

3.1 箱式模型

沉積物中SMTZ內(nèi)碳循環(huán)過(guò)程的研究采用“箱式模型”[14]，該模型包括5個(gè)組分，涉及2個(gè)固體組分（有機(jī)碳、碳酸鹽巖）和 5 個(gè)溶解組分（SO42?、CH4、DIC、Ca2+、Mg2+）?；谠谳斎牒洼敵鏊俾?、擴(kuò)散通量之間的質(zhì)量守恒，7個(gè)組分在SMTZ中參與碳循環(huán)的路徑如圖2所示。該模型的應(yīng)用基于兩個(gè)基本假設(shè)：第一，除AOM、OSR、CR、ME、以及碳酸鹽礦物沉淀（Carbonate Precipitation，CP）作用外，其他反應(yīng)對(duì)孔隙水中DIC的影響均忽略不計(jì)；第二，孔隙水Ca2+、Mg2+濃度剖面的變化完全是碳酸鹽礦物沉淀與溶解的結(jié)果?！跋涫侥Ｐ汀敝兴紤]的5個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下[14]：

（1）有機(jī)質(zhì)的硫酸鹽還原，OSR

（2）碳酸鹽沉淀，CP

（3）甲烷厭氧氧化，AOM

（4）“AOM 生成的 DIC”產(chǎn)甲烷，CR

（5）有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)甲烷，ME

需要說(shuō)明的是，在箱式模型中OSR反應(yīng)（式1）消耗了部分來(lái)自底層海水的SO42?產(chǎn)生DIC；AOM反應(yīng)（式3）在SMTZ內(nèi)同時(shí)消耗CH4和SO42?產(chǎn)生DIC，繼而引發(fā)CP反應(yīng)發(fā)生，消耗了大量來(lái)自底層海水的Ca2+和Mg2+（式2）。ME 反應(yīng)（式5）產(chǎn)生的DIC直接來(lái)自于有機(jī)物的降解，而CR反應(yīng)（式4）利用的DIC則由AOM產(chǎn)生，與有機(jī)物的降解沒(méi)有直接聯(lián)系。FCH4.in表示自深部含甲烷沉積層擴(kuò)散而來(lái)的CH4通量，與模型框架中考慮的任何反應(yīng)無(wú)關(guān)。

3.2 質(zhì)量平衡

考慮在SMTZ以上沉積層中CH4含量、以及SMTZ以下沉積層中SO42?含量均低于檢出限，故實(shí)際計(jì)算中將假設(shè)SO42?和CH4在穿過(guò)SMTZ后均被完全消耗，即FSO4.out和FCH4.out可以忽略。因此，根據(jù)圖2碳循環(huán)框架圖，在SMTZ范圍內(nèi)，SO42?、DIC和CH4的質(zhì)量平衡關(guān)系可用以下3個(gè)方程式（式6—式8）來(lái)表述：

式中：“F”表示擴(kuò)散通量，“R”表示反應(yīng)速率，“in”和“out”指示SO42?、DIC 和CH4擴(kuò)散進(jìn)出 SMTZ的相對(duì)傳輸方向；RAOM為甲烷厭氧氧化反應(yīng)速率、RCR為“AOM生成的DIC”產(chǎn)甲烷反應(yīng)速率、RCP為碳酸鹽沉淀反應(yīng)速率、RME-DIC為有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)甲烷作用中DIC的生成速率、ROSR-S和ROSR-C分別為OSR作用中硫酸鹽的消耗速率和DIC的生成速率，根據(jù)反應(yīng)式（1）中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系可知：

圖2 SMTZ 內(nèi)碳循環(huán)“箱式模型”圖[14]溶解組分用黃色框表示，固體組分用灰色框表示；灰線箭頭表示模型域之外的DIC、SO42?和CH4的輸入/輸出；5個(gè)主要反應(yīng)路徑AOM、OSR、CR、ME和CP分別用不同顏色的箭頭標(biāo)識(shí)。Fig.2 Illustration of box model for SMTZ-internal carbon cycling[14]The dissolved components are shown in yellow and the solid components in gray; The gray arrow represents the input/output of DIC,SO42? and CH4 outside the box model; The reaction paths of AOM,OSR,CR,ME and CP are marked by different colored arrows.

假定孔隙水溶解組分的濃度梯度變化屬于穩(wěn)定狀態(tài)，則孔隙水中經(jīng)擴(kuò)散通過(guò)SMTZ的5個(gè)溶解組分（Ca2+、Mg2+、DIC、CH4和 SO42?）的擴(kuò)散通量可根據(jù)Fick第一定律來(lái)計(jì)算[27-28]，計(jì)算公式如下：

式中，F(xiàn)X為擴(kuò)散速率（mmol·cm?2·d?1），φ為沉積物孔隙度（平均約0.528，另文發(fā)表），DX為某組分X在沉積物中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·d?1），CX為某組分X的濃度（mmol·L?1），Z為沉積物深度（m），為某組分X在沉積物中隨深度變化的濃度梯度（mmol·L?1·m?1），根據(jù)濃度隨深度變化的線性回歸計(jì)算。擴(kuò)散系數(shù)（DX）根據(jù)以下公式計(jì)算[28]：

式中，D0為某組分在海水中的擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)研究區(qū)海水溫度取約20 ℃時(shí)的值[29]。

擴(kuò)散進(jìn)出SMTZ內(nèi)Ca2+和Mg2+的凈通量用RCP表示，可根據(jù)公式（12）進(jìn)行計(jì)算[30-31]：

3.3 碳同位素質(zhì)量平衡

各組分在擴(kuò)散通過(guò)SMTZ時(shí)，除保持質(zhì)量平衡外，輕、重碳同位素（12C和13C）質(zhì)量平衡關(guān)系依然成立。根據(jù)式（7）和（8）有以下同位素質(zhì)量平衡方程成立：

另外，基于碳同位素質(zhì)量平衡的考慮，結(jié)合測(cè)量得到的CH4和DIC等組分的碳同位素比值，可分別估算CH4和DIC的重碳（13C）和輕碳（12C）的擴(kuò)散傳輸量。例如，可按方程式（17）來(lái)計(jì)算12CDIC和13CDIC的濃度分布：

式中：CT表示DIC的總濃度，rDIC是通過(guò)同位素值計(jì)算的DIC重碳（13C）和輕碳（12C）的濃度比值（13C/12C），根據(jù)公式（18）計(jì)算：

式中：rstd是碳同位素基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)VPDB的重碳（13C）和輕碳（12C）的比值（13C/12C），取rstd=0.011 237 2。其他組分的重碳（13C）和輕碳（12C）的濃度比值（如rCH4、rOM等）根據(jù)式（18）類(lèi)推。

“箱式模型”中的5個(gè)反應(yīng)式（式1—式5）中的碳同位素分餾情況是理解SMTZ內(nèi)碳循環(huán)過(guò)程的基礎(chǔ)。5個(gè)組分之間通過(guò)包含不同程度碳同位素分餾的5個(gè)化學(xué)反應(yīng)相關(guān)聯(lián)，其中反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的碳同位素分餾效應(yīng)可按公式（19）計(jì)算：

式中，rr和rp分別為化學(xué)反應(yīng)式中反應(yīng)物和產(chǎn)物的碳同位素比率（13C/12C）。

若5種化學(xué)反應(yīng)按穩(wěn)態(tài)一級(jí)反應(yīng)考慮，則同位素分餾效應(yīng)（α）還可用輕同位素的速率常數(shù)（kL）與重同位素的速率常數(shù)（kH）的比值來(lái)表示[32]：

因此，各組分輕、重同位素的反應(yīng)速率，將根據(jù)式（19）和式（20）計(jì)算如下[14]：

式中，ROM表示有機(jī)質(zhì)通過(guò)OSR和ME作用的降解速率：

f表示有機(jī)質(zhì)通過(guò)OSR作用降解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；αAOM為AOM過(guò)程中的同位素分餾系數(shù)；r為有機(jī)質(zhì)、DIC、CH4等組分在SMTZ處的13C與12C的比值，根據(jù)式（18）計(jì)算。

結(jié)合式（13）與12ROM=12ROSR-C+12RME可推導(dǎo)出：

同時(shí)，為描述CR過(guò)程利用AOM產(chǎn)生的DIC生成甲烷（式4）的反應(yīng)速率，假設(shè)在SMTZ內(nèi)CR的速率與AOM的速率成正比，比例系數(shù)為b，則有方程式（28）成立：

式中，b為比例系數(shù)，為0～1；αCR表示CR作用的同位素分餾系數(shù)，可根據(jù)沉積物巖心底層（此層碳同位素維持在一個(gè)較為固定的值，YS6孔約為20～30 mbsf層段，見(jiàn)圖3）的DIC和CH4同位素值估算，即：

通常，在SMTZ處的甲烷濃度（13CCH4-SMTZ和12CCH4-SMTZ）接近于零，可視為遠(yuǎn)低于底部甲烷濃度（13CCH4-bot和12CCH4-bot）。因此，可以將輕、重甲烷的通量比（13FCH4.in/12FCH4.in）近似等同于底層輕、重甲烷的濃度比13CCH4-bot/12CCH4-bot，故根據(jù)方程式（15）和（16），可得以下關(guān)系式：

式中，L為CCH4-SMTZ與CCH4-bot之間的深度。

聯(lián)合方程式（28）和（30），可推導(dǎo)得到b的計(jì)算公式如下：

4 結(jié)果與討論

4.1 孔隙水溶解組分的垂向分布及對(duì)AOM的指示

孔隙水部分陰陽(yáng)離子（SO42?、Ca2+和 Mg2+）、DIC與 δ13CDIC、CH4與 δ13CCH4、δ13CCO2等地化參數(shù)的垂直分布剖面如圖3所示。從圖3可知，研究區(qū)沉積層中SO42-和CH4呈現(xiàn)出一個(gè)相反的垂直濃度變化剖面，于海底約6～8 mbsf深度形成硫酸鹽—甲烷過(guò)渡帶（SMTZ，圖3中陰影層）。盡管沉積物孔隙水和頂空氣樣品的采集分辨率較低，但仍可直觀看出：0～8 mbsf沉積層中 SO42?濃度從底層海水濃度（15.95 mM）呈近似線性梯度地降低至檢出限（0.20 mM）以下，并在SMTZ以下始終小于檢出限；6～10 mbsf沉積層中 CH4含量從 0 mM 近線性增加至 1.83 mM，且在 10～30 mbsf層段均含有甲烷，含量為0.48～1.84 mM，為含甲烷沉積層。

圖3 YS6 孔孔隙水部分溶解組分的垂直分布剖面陰影為SMTZ示意層；0 mbsf處為底層海水?dāng)?shù)據(jù)。Fig.3 Pore water profiles of Core YS6 Yellow shaded layer for SMTZ; Green shaded layer for MEZ; the data of 0 mbsf from bottom water.

此外，從圖3還可看出，孔隙水DIC含量隨深度增加而呈“先升后降”的變化規(guī)律，在SMTZ層位對(duì)應(yīng)著DIC含量的高值水平（約18 mM）；而δ13CDIC的垂直分布與DIC大致呈“鏡像”關(guān)系，在SMTZ層位出現(xiàn)最低值（約?17‰，VPDB）。在 10 mbsf以下沉積層中，DIC含量驟降至接近底層海水濃度（2.46 mM）、且δ13CDIC逐漸升高至超過(guò)底層海水水平（?2.66‰，VPDB），表明此層段可能存在著較強(qiáng)的二氧化碳還原途徑的微生物產(chǎn)甲烷作用。Ca2+和Mg2+的垂直分布剖面大致呈“先降后升”的規(guī)律，在SMTZ層位以上Ca2+和Mg2+含量水平從底層海水濃度6.33和 38.04 mM分別下降至約2.0和 30 mM，SMTZ層位以下又表現(xiàn)出一定程度的升高趨勢(shì)，這可能與含甲烷沉積層中因DIC生成甲烷導(dǎo)致碳酸鹽礦物溶解、或因DIC含量低時(shí)碳酸鹽礦物結(jié)晶慢等有關(guān)。

從反應(yīng)方程式（3）可知，AOM作用將會(huì)引起SMTZ內(nèi)孔隙水HCO3?濃度升高，導(dǎo)致DIC含量增加、以及Ca2+和Mg2+生成自生碳酸鹽礦物出現(xiàn)濃度負(fù)異常[33-34]。因此，根據(jù)YS6孔SMTZ層位出現(xiàn)DIC 高值、δ13CDIC、Ca2+和 Mg2+低值的分布特征，表明研究區(qū)海底約6～8 mbsf沉積層中發(fā)生了AOM。

從δ13CCH4的垂直分布特征（圖3）還可發(fā)現(xiàn)：在SMTZ層位，AOM作用達(dá)到最大值時(shí)，δ13CCH4呈現(xiàn)出最小值（約?90.3‰，VPDB），較深部含甲烷沉積層（約20～30 mbsf）的甲烷碳同位素值（平均?71.3‰，VPDB）偏負(fù)約20‰，即SMTZ 處CH4表現(xiàn)出明顯的虧損13C現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在卡斯卡迪亞邊緣、墨西哥灣、智利邊緣、奧爾胡斯灣等海底沉積物中SMTZ處亦被發(fā)現(xiàn)[7,10]。然而，甲烷發(fā)生AOM時(shí)，由于優(yōu)先消耗12CH4，氧化后剩余留存在SMTZ內(nèi) 的CH4應(yīng)當(dāng)富集13C，δ13CCH4值應(yīng)變重[35-36]。Beulig等[7]和Yoshinaga等[10]研究認(rèn)為，出現(xiàn)13CH4虧損的原因可能是因?yàn)樵赟MTZ內(nèi)部或下邊緣存在著某種“隱藏的”產(chǎn)甲烷過(guò)程，微生物產(chǎn)甲烷作用對(duì)碳同位素的分餾效應(yīng)常常導(dǎo)致最小δ13CCH4值在SMTZ處出現(xiàn)。

4.2 孔隙水溶解組分經(jīng)SMTZ的擴(kuò)散通量及其指示

根據(jù)孔隙水 Ca2+、Mg2+、DIC、CH4和 SO42?濃度的垂直分布數(shù)據(jù)，按照Fick第一定律（式10和11）計(jì)算得到各溶解組分進(jìn)出SMTZ的擴(kuò)散通量列于表1中。從表1可知，擴(kuò)散進(jìn)入SMTZ內(nèi)的SO42?通量為11.87 mmol·m?2·a?1、CH4通量為4.65 mmol·m?2·a?1，SO42?通量為CH4通量的2.5倍。此外，依表1數(shù)據(jù)還可計(jì)算得到在SMTZ內(nèi)部消耗的Ca2+和Mg2+凈通量（公 式 12 ）為4.35mmol·m?2·a?1、DIC凈通量（△FDIC=FDIC.in? FDIC.out）為 9.49 mmol·m?2·a?1，兩者的消耗量并不具質(zhì)量守恒規(guī)律?？梢?jiàn)，在SMTZ內(nèi)部可能存在碳酸鹽沉淀之外的某種DIC碳源的消耗過(guò)程（如CR等）。

表1 孔隙水部分溶解組分的擴(kuò)散通量Table 1 Diffusion fluxes of dissolved components in pore water

4.3 SMTZ內(nèi)碳循環(huán)反應(yīng)速率及其指示

根據(jù)SMTZ內(nèi)碳循環(huán)過(guò)程中輕、重碳同位素的質(zhì)量守恒原則，取甲烷發(fā)生AOM時(shí)碳同位素分餾系數(shù)的平均值αAOM=1.017（αAOM變化區(qū)間為1.004～1.030[14,35]）按照3.3節(jié)的計(jì)算方法分別計(jì)算了OSR 反應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（f）為0.00、0.50和1.00時(shí)RAOM、RCR、RCP、ROM、RME、RME-CH4、RME-DIC和ROSR-C等輕、重碳同位素反應(yīng)速率（12C和13C）和總反應(yīng)速率，結(jié)果如表2。

表2 SMTZ內(nèi)輕、重碳同位素反應(yīng)速率和總反應(yīng)速率Table 2 The reaction rates of light and heavy carbon isotopes in SMTZ and the total reaction rates

續(xù)表2

從表2計(jì)算結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)：僅當(dāng)f=1.00時(shí)，利用“箱式模型”經(jīng)輕、重碳同位素（13C/12C）質(zhì)量平衡（3.3節(jié)）和Fick第一定律（3.2節(jié)）計(jì)算得到的甲烷擴(kuò)散通量（FCH4）幾乎無(wú)差異，絕對(duì)差值△FCH4=0.06 mmol·m?2·a?1（表1）。f=1.00 時(shí)，參與 SMTZ 內(nèi)碳循環(huán)的AOM、CR、CP、OSR和ME 5種反應(yīng)的總反應(yīng)速率分別為 7.42、2.72、4.36、9.14和0.00 mmol·m?2·a?1。由此可見(jiàn)，YS6孔柱狀沉積物中SMTZ內(nèi)部的確存在著一個(gè)“隱藏的”產(chǎn)甲烷過(guò)程—即CR，SMTZ內(nèi)碳循環(huán)主要是OSR、AOM、CR和CP 4種生物地球化學(xué)作用的耦合過(guò)程，而ME可視作未發(fā)生。

4.4 SMTZ內(nèi)DIC碳庫(kù)的“源—匯”貢獻(xiàn)分析

利用5種反應(yīng)（AOM、OSR、CR、ME和CP）對(duì)DIC的生成或消耗的總反應(yīng)速率（RAOM、ROSR-C、RCR、RME-DIC和RCP）與DIC 凈擴(kuò)散通量（△FDIC=FDIC.in? FDIC.out）的比值，評(píng)估了參與碳循環(huán)的各途徑對(duì)SMTZ內(nèi)部沉積物孔隙水DIC碳庫(kù)的“源—匯”相對(duì)貢獻(xiàn)率（圖4）。其中，AOM、OSR和ME作用對(duì)孔隙水DIC生成的貢獻(xiàn)OSR＞AOM＞ME，相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為0.78、0.96和0.00，而CR和CP作用對(duì)孔隙水DIC消耗的貢獻(xiàn)CP＞CR，相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為0.29和0.46。

正是因?yàn)镾MTZ內(nèi)部存在著一個(gè)“隱藏的”產(chǎn)甲烷過(guò)程—CR，該過(guò)程引起的碳同位素分餾效應(yīng)遠(yuǎn)大于AOM過(guò)程[7,13,37]，從而導(dǎo)致SMTZ內(nèi)部或邊緣沉積層中CH4出現(xiàn)明顯的13C虧損現(xiàn)象（δ13CCH4-SMTZ約為?90.3‰），較深部含甲烷沉積層虧損量Δδ13CCH4≈20‰（圖3）。此外，為了平衡CR 作用對(duì)DIC碳庫(kù)的消耗，必然促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的OSR降解作用進(jìn)一步增強(qiáng)，導(dǎo)致OSR生成DIC的貢獻(xiàn)率較高，ROSR-C表現(xiàn)出高值（圖4）。

圖4 5 種反應(yīng)對(duì) SMTZ 內(nèi) DIC 碳庫(kù)的相對(duì)貢獻(xiàn)率Fig.4 The relative contribution of each reaction to pore water DIC in SMTZ

4.5 SMTZ內(nèi)碳循環(huán)過(guò)程的研究意義

通常，沉積物頂空氣樣品在采集過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)一定程度的脫氣逸散，導(dǎo)致直接利用甲烷濃度剖面數(shù)據(jù)計(jì)算得到的CH4擴(kuò)散通量被低估[14,38]。從圖3可知，SMTZ下方δ13CCH4和δ13CCO2隨深度分布曲線呈現(xiàn)出光滑的、漸變式的“凹凸”剖面，以及兩者之間具有相對(duì)穩(wěn)定的差值（Δ δ13CCH4-CO2=δ13CCH4? δ13CCO2≈?67‰），表明采樣過(guò)程中并未因脫氣作用導(dǎo)致明顯的碳同位素分餾[39]。因此，3.3節(jié)碳同位素質(zhì)量平衡法計(jì)算得到的甲烷通量基本可靠。根據(jù)輕、重碳同位素（12C和13C）質(zhì)量平衡和Fick第一定律計(jì)算得到的甲烷通量之間幾乎無(wú)差異（△FCH4=FCH4.in?（RAOM?RCR?RME-CH4）≈0，表2），表明YS6孔在沉積物頂空氣樣品采集過(guò)程中，甲烷氣體發(fā)生逸散的程度基本可以忽略。因此，由于穿過(guò)YS6孔沉積物中SMTZ的硫酸鹽通量大于甲烷通量，表明深部含甲烷氣層向上擴(kuò)散而來(lái)的CH4并不是驅(qū)動(dòng)SMTZ內(nèi)部SO42?還原的唯一電子供體。

根據(jù)SMTZ內(nèi)碳循環(huán)研究結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致硫酸鹽通量大于甲烷通量的原因有兩種：一是，SMTZ內(nèi)有機(jī)質(zhì)直接通過(guò)OSR作用消耗了部分SO42?；二是，間接通過(guò)“隱藏的”產(chǎn)甲烷作用（CR）為SMTZ內(nèi)部提供了額外的CH4，從而“隱蔽地”發(fā)生了額外的AOM反應(yīng)消耗了部分SO42?。正如擴(kuò)散進(jìn)入SMTZ中的甲烷通量（FCH4）為 4.65 mmol·m?2·a?1，硫酸鹽通量（FSO4）為 11.87 mmol·m?2·a?1，初看 AOM消耗硫酸鹽的比例為39%，而因?yàn)镃R作用為SMTZ內(nèi)部補(bǔ)充了額外的 CH4（RCR=2.72 mmol·m?2·a?1），使得實(shí)際發(fā)生的AOM作用增加至62%。因此，在定量評(píng)價(jià)SMTZ內(nèi)部AOM作用的相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)，SMTZ內(nèi)可能存在的“隱藏的”產(chǎn)甲烷過(guò)程（如CR、ME等）生成的甲烷所介導(dǎo)的硫酸鹽還原作用不容忽視。

5 結(jié)論

（1）研究區(qū)在海底約 6～8 mbsf沉積層中形成SMTZ?；凇跋涫侥Ｐ汀保琒MTZ內(nèi)發(fā)生的碳循環(huán)過(guò)程主要是有機(jī)質(zhì)的硫酸鹽還原作用（OSR）、碳酸鹽沉淀作用（CP）、甲烷厭氧氧化作用（AOM）和“AOM生成的DIC”產(chǎn)甲烷作用（CR）等4種生物地球化學(xué)過(guò)程的耦合，而有機(jī)質(zhì)的降解產(chǎn)甲烷作用（ME）未發(fā)生。

（2）AOM、OSR和ME對(duì)孔隙水DIC生成的貢獻(xiàn)OSR＞AOM＞ME，貢獻(xiàn)率分別為0.78、0.96和0.00，而CR和CP對(duì)孔隙水DIC消耗的貢獻(xiàn)CP＞CR，貢獻(xiàn)率分別為0.29和0.46。研究區(qū)SMTZ下邊緣沉積層中CH4出現(xiàn)明顯的13C虧損現(xiàn)象，虧損量Δδ13CCH4約為20‰，很可能與SMTZ內(nèi)存在CR作用有關(guān)。

（3）研究區(qū)由深部含甲烷沉積層向上擴(kuò)散而來(lái)的CH4并不是驅(qū)動(dòng)SMTZ內(nèi)部SO42?還原的唯一電子供體。研究SMTZ內(nèi)碳循環(huán)過(guò)程，揭示SMTZ內(nèi)是否存在“隱藏的”產(chǎn)甲烷作用（如CR、ME等），在定量評(píng)估海底沉積物中AOM作用的相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)不容忽視。

致謝：樣品測(cè)試、數(shù)據(jù)分析和繪圖等工作得到了青島海洋地質(zhì)研究所張媛媛、辛文彩和宋曉蕓、徐翠玲、李晶等的熱心幫助，在此表示最誠(chéng)摯的感謝。