劉 萌，張志金，張明岐

（ 中國(guó)航空制造技術(shù)研究院，北京 100024 ）

隨著大量先進(jìn)飛機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)的服役，部分金屬零部件在長(zhǎng)期使用過程中，由于磨損、腐蝕、氧化等各種機(jī)械與化學(xué)作用，會(huì)在表面產(chǎn)生微損傷，須用拋光或研磨等方式進(jìn)行修復(fù)，否則易導(dǎo)致零件失效而引起巨大損失[1-2]。 因此，采用先進(jìn)的表面工程技術(shù)作為支撐， 對(duì)零件進(jìn)行有效的表面修復(fù)與強(qiáng)化，對(duì)于提高表面質(zhì)量具有重大意義[3]。

電化學(xué)沉積技術(shù)作為一項(xiàng)重要的表面處理技術(shù)，能在形狀復(fù)雜的導(dǎo)電工件表面選定部位快速制備金屬沉積層，以修復(fù)工件的表面缺陷，調(diào)整幾何尺寸與精度，改善工件表面理化性能，提高使用壽命[1]。 由于成本低廉、工藝靈活、適用范圍廣，該方法可大規(guī)?；a(chǎn)， 且由于制備的修復(fù)層附著力好，在零件的表面修復(fù)與強(qiáng)化方面得到廣泛應(yīng)用[4]。 電化學(xué)沉積過程影響因素較多， 包括沉積溶液狀態(tài)、沉積電位、沉積時(shí)間、反應(yīng)區(qū)溫度等，這些均與沉積層的表面形貌、 組成及結(jié)構(gòu)的精確控制密切相關(guān)，對(duì)修復(fù)層質(zhì)量起到?jīng)Q定性作用[5-6]。 胡振峰等[7]采用電化學(xué)沉積技術(shù)對(duì)材質(zhì)為球墨鑄鐵的廢舊發(fā)動(dòng)機(jī)缸套內(nèi)表面進(jìn)行了修復(fù)，通過考查電流密度對(duì)鎳修復(fù)層的組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，獲得了表面平整致密、晶粒細(xì)小的納米晶鎳修復(fù)層，相比母材硬度更高、耐磨性更好。 雪金海等[8]在ITO 導(dǎo)電玻璃上采用超聲-脈沖電沉積方法制備Ni 沉積層，研究表明超聲波可改善沉積層微觀形貌、細(xì)化晶粒并能提高顯微硬度。 吳斌等[9]開發(fā)了自動(dòng)化納米電化學(xué)沉積技術(shù)，制備出表面平整、粗糙度值低的Ni/n-Al2O3復(fù)合沉積層，研究表明其具有良好的抗磨損性能，為電化學(xué)沉積修復(fù)再制造實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。陳大川等[10]在45 鋼表面制備出了顆粒彌散分布、無微裂紋的鎳-鎢-鈷-納米碳化硅復(fù)合沉積層。

采用相同制備方法在不同的基底材料上制得的修復(fù)層結(jié)構(gòu)性能也會(huì)有所不同，而采用電化學(xué)沉積法在高溫合金基底表面制備修復(fù)層的研究尚未見報(bào)道。 本文采用電化學(xué)沉積法在GH3230 板材基底上制備了純相鎳單質(zhì)修復(fù)層， 通過改變沉積條件，研究了沉積電位、沉積時(shí)間、沉積溶液的質(zhì)量濃度和pH 值對(duì)修復(fù)層的組成及結(jié)構(gòu)的影響， 制得性能優(yōu)異的純相鎳單質(zhì)修復(fù)層。

1 沉積層的制備與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料包括電凈液、鹽酸型活化液、檸檬酸型活化液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的HCl、質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的C2H5COOH、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%的濃氨水及NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O。 采用 GH3230 板材作為修復(fù)層基底材料，其化學(xué)組成見表1。

表1 GH3230 高溫合金的化學(xué)組成

1.2 沉積層的制備

電沉積法制備鎳修復(fù)層采用雙電極體系，其中GH3230 板材為工具電極（陰極），303 不銹鋼板為對(duì)電極（陽(yáng)極），在陽(yáng)極外面裹上厚度適當(dāng)?shù)陌讈韮?chǔ)存沉積溶液。沉積前，用砂紙將GH3230 板材打磨修整后用清水沖凈，再分別置于丙酮、水和乙醇中超聲清洗15 min，隨后吹干備用；用絕緣膠帶對(duì)陰極進(jìn)行精確遮蔽，使有效工作面積為20 mm×20 mm。

分別采用電凈液、鹽酸型活化液、檸檬酸型活化液對(duì)陰極表面進(jìn)行預(yù)處理，每一步預(yù)處理間隙需用清水沖洗干凈。 稱取一定量的HCl、C2H5COOH、NiCl2·6H2O 和 NiSO4·6H2O 溶于去離子水中配制成100 mL 溶液， 質(zhì)量濃度分別為 5.25～21、17.25～69、3.75～15、99～396 g/L， 采用濃氨水對(duì)沉積溶液的 pH值進(jìn)行調(diào)整，然后進(jìn)行沉積處理。 表面預(yù)處理和沉積過程采用恒電位模式，工藝參數(shù)見表2。

1.3 沉積層的表征

采用D/max 2500 型X 射線衍射儀對(duì)沉積層進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，采用Cu 靶Kα1 射線，掃描速度為4°/min，掃描范圍為 30°～80°，加速電壓為 40 kV，電流為40 mA； 用250FEG 型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察修復(fù)層的形貌， 加速電壓為10 kV； 用X-max50型X 射線能譜儀對(duì)修復(fù)層成分進(jìn)行分析；用V86 劃痕試驗(yàn)機(jī)對(duì)修復(fù)層的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，劃痕長(zhǎng)度為 8 mm，劃痕載荷為 20～80 N；用 KB-3000E 型電子硬度計(jì)測(cè)定修復(fù)層硬度。

表2 表面預(yù)處理和沉積工藝參數(shù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積電位對(duì)修復(fù)層的影響

由于高濃度的溶液可在短時(shí)間內(nèi)得到較厚的沉積層，且結(jié)晶程度更高，因此初期選擇濃度較高的溶液進(jìn)行試驗(yàn)。 采用 HCl 質(zhì)量濃度 21 g/L、C2H5COOH 質(zhì)量濃度 69 g/L、NiCl2質(zhì)量濃度 15 g/L、NiSO4質(zhì)量濃度396 g/L 配制成固定濃度的沉積溶液，在沉積時(shí)間 30 s、沉積電位 6～12 V 條件下，所得修復(fù)層的XRD 圖譜見圖1。

圖1 不同沉積電位下修復(fù)層的XRD 圖譜

由圖1 可見，基底和不同沉積電位下的修復(fù)層均 在 2θ=43.8°、50.1°和 74.7°附 近 出 現(xiàn) 了 代 表GH3230 板材基底的特征峰。 當(dāng)沉積電位為6 V 時(shí)，在2θ=44.5°附近開始出現(xiàn)衍射峰， 對(duì)應(yīng)立方相結(jié)構(gòu)鎳單質(zhì)的（111）晶面，代表在該條件下形成了鎳層；隨著沉積電位增加， 該特征峰的峰強(qiáng)也逐漸增加，峰型更明顯，說明鎳層的結(jié)晶性增強(qiáng)，結(jié)晶程度也相應(yīng)提高。

分析其原因，當(dāng)沉積電位逐漸增加，電化學(xué)反應(yīng)加劇，導(dǎo)致生成的修復(fù)層中鎳含量提高。 析氫電流測(cè)試表明，在沉積電位分別為 6、7.5、9、10.5、12 V時(shí)測(cè)得的析氫電流分別為 0.36、0.48、0.6、0.6、0.72 A。 當(dāng)沉積電位增加到 12 V 時(shí)，在 2θ=44.5°附近代表的鎳層特征峰消失，這是由于此時(shí)修復(fù)層生長(zhǎng)速率過快，而析氫反應(yīng)劇烈引起電流增大，從而導(dǎo)致修復(fù)層機(jī)械性能變差，在基底上的附著力變?nèi)跻装l(fā)生脫落，導(dǎo)致XRD 圖譜中修復(fù)層的特征峰不明顯。在XRD 圖譜中除了板材基底和鎳單質(zhì)外未見其他衍射峰，說明得到的鎳層為純相結(jié)構(gòu)，推測(cè)沉積過程發(fā)生的反應(yīng)主要包括Ni2+得到電子生成單質(zhì)Ni 而附著于板材表面、H+得到電子生成H2。

采用掃描電鏡觀察不同沉積電位下修復(fù)層的形貌，結(jié)果見圖2。 觀察板材基底的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)有多條條紋形劃痕，是用砂紙進(jìn)行機(jī)械打磨留下的痕跡。 當(dāng)沉積電位為6 V 時(shí)，制得的修復(fù)層變得致密連續(xù)，但仍存在孔洞；當(dāng)沉積電位為7.5 V 時(shí)，修復(fù)層更致密連續(xù)；但當(dāng)沉積電位為12 V 時(shí)，修復(fù)層變得粗糙， 這是由于隨著沉積電位的持續(xù)增加，析氫反應(yīng)加劇而導(dǎo)致沉積層表面質(zhì)量被破壞。 此外，沉積電位低時(shí)，修復(fù)層晶體的成核速率較慢，晶體較易長(zhǎng)大；沉積電位高時(shí)，成核概率和速率提高，使得修復(fù)層表面吸附的金屬離子質(zhì)量濃度增大，可立即發(fā)生陰極還原，晶體表面上的生長(zhǎng)點(diǎn)增加，放電誘導(dǎo)作用導(dǎo)致金屬離子在尖端處發(fā)生優(yōu)先放電而結(jié)晶，而在凹點(diǎn)處生長(zhǎng)受抑制，最終導(dǎo)致修復(fù)層變得疏松粗糙。

圖2 不同沉積電位下制得修復(fù)層的SEM 圖

采用電子能譜儀測(cè)試上述修復(fù)層表面的原子含量， 發(fā)現(xiàn) GH3230 基底和沉積電位為 6、7.5、9、10.5、12 V 時(shí)，Ni 的原子含量分別為 42%、70%、73%、86%、87%和62%。 可看出，隨著沉積電位的增加，修復(fù)層中的鎳含量增加，但當(dāng)沉積電位增加到12 V 時(shí)，表面鎳含量下降，與XRD 結(jié)果相一致。

2.2 沉積時(shí)間對(duì)修復(fù)層的影響

圖3 是上述配制沉積溶液在沉積電位7.5 V、沉積時(shí)間 15～60 s 后得到的修復(fù)層XRD 圖譜。 可見， 修復(fù)層在 2θ=44.5°、51.9°和 76.5°附近均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相結(jié)構(gòu)鎳單質(zhì)的（111）、（200）和（220）晶面。 隨著沉積時(shí)間的增加，代表立方相鎳單質(zhì)的特征峰峰強(qiáng)逐漸增大，峰型更加尖銳，這說明修復(fù)層的結(jié)晶性明顯增強(qiáng)。 當(dāng)沉積時(shí)間為60 s 時(shí)，在2θ=44.5°附近的鎳特征峰峰強(qiáng)已超過同期的基底峰強(qiáng)。

圖3 不同沉積時(shí)間下制得修復(fù)層的XRD 圖譜

圖4 為不同沉積時(shí)間下制得修復(fù)層的SEM 圖，沉積時(shí)間分別為15、30、45、60 s 時(shí)測(cè)得的耗電量分別為 0.007、0.018、0.031、0.032 A·h， 隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。 在開始階段，沉積層致密連續(xù)；而隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積層邊緣會(huì)出現(xiàn)疏松、氧化、脫落的趨勢(shì)。 分析其原因在于，沉積時(shí)間較短時(shí)，遷移到陰極表面的鎳離子能夠迅速成核，被還原成結(jié)晶細(xì)小的致密層，并均勻覆蓋在陰極表面；隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，放電不斷進(jìn)行使得陰極還原反應(yīng)消耗掉的金屬離子無法及時(shí)得到補(bǔ)充，導(dǎo)致在靠近陰極表面處產(chǎn)生一層不均勻的金屬離子匱乏層，且沉積過程中會(huì)在邊緣處發(fā)生尖端放電， 修復(fù)層致密性變差，易發(fā)生脫落。

2.3 沉積溶液質(zhì)量濃度對(duì)修復(fù)層的影響

為確定沉積溶液的最佳調(diào)配比例，固定沉積電位7.5 V、沉積時(shí)間30 s，通過稀釋初始沉積溶液的方式得到不同質(zhì)量濃度的溶液，研究其對(duì)修復(fù)層結(jié)構(gòu)與形貌的影響，溶液組成見表3。

表3 不同質(zhì)量濃度的沉積溶液組成

圖4 不同沉積時(shí)間下制得修復(fù)層的SEM 圖

圖5 為不同質(zhì)量濃度沉積溶液制得修復(fù)層的XRD 圖譜。 可見，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較高時(shí)（溶液S-0）， 制備的修復(fù)層在 2θ=44.5°、51.9°和 76.5°附近出現(xiàn)了明顯的立方相鎳單質(zhì)的特征峰；隨著溶液質(zhì)量濃度降低（溶液 S-1、S-2、S-3）， 鎳單質(zhì)特征峰的峰強(qiáng)減弱，說明修復(fù)層的結(jié)晶性變差，鎳含量變低。 這是由于沉積溶液質(zhì)量濃度降低使主鹽鎳離子含量變少，在液相傳質(zhì)過程中遷移到陰極基底表面的鎳離子變少，導(dǎo)致鎳離子在基底表面發(fā)生的還原反應(yīng)程度降低，形成的新相鎳單質(zhì)含量和結(jié)晶性均有所減弱。

圖5 不同沉積質(zhì)量溶液濃度下沉積層的XRD 圖譜

圖6 為不同沉積溶液質(zhì)量濃度下制得修復(fù)層的SEM 圖?？梢?，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較高時(shí)，修復(fù)層在基體表面覆蓋較好，修復(fù)層更加致密連續(xù)，表面質(zhì)量佳；隨著質(zhì)量濃度降低，修復(fù)層表面致密程度下降，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度降到初始濃度一半（溶液S-2）時(shí)，在修復(fù)層表面出現(xiàn)基底的磨痕，沉積層變得疏松，表面質(zhì)量差。

圖6 不同沉積溶液濃度下沉積層的SEM 圖

2.4 沉積溶液pH 值對(duì)修復(fù)層的影響

采用濃氨水將沉積溶液S-0 的pH 值調(diào)整至1～7 之間。 當(dāng) pH 值為 7 時(shí)，由于溶液中氫離子濃度過低，溶液中鎳離子會(huì)傾向于發(fā)生水解反應(yīng)：

所得溶液中會(huì)出現(xiàn)白色的氫氧化鎳沉淀，不利于保持溶液的穩(wěn)定。 固定沉積電位7.5 V、沉積時(shí)間30 s， 在不同pH 值溶液中沉積得到修復(fù)層的XRD結(jié)果見圖7。

圖7 不同pH 下修復(fù)層的XRD 圖譜

由圖 7 可見， 當(dāng)溶液 pH=1 時(shí)， 在 2θ=44.5°、51.9°和76.5°附近出現(xiàn)了明顯的代表立方相鎳單質(zhì)的特征峰，說明修復(fù)層為鎳單質(zhì)，且結(jié)晶性良好；當(dāng)溶液 pH=3 和 5 時(shí)， 只在 2θ=43.8°、50.1°和 74.7°附近出現(xiàn)了代表基底的特征衍射峰，說明修復(fù)過程中鎳單質(zhì)含量較低，結(jié)晶性較差。 這是由于當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，溶液中存在的氫離子會(huì)抑制鎳離子的水解，使溶液中的鎳離子可以穩(wěn)定遷移到陰極基底表面后發(fā)生吸附和放電，提高了鎳離子還原為鎳單質(zhì)的反應(yīng)程度，使修復(fù)層中鎳單質(zhì)的含量提高。 因此，沉積溶液的pH 值需嚴(yán)格控制， 過低會(huì)使鎳的還原反應(yīng)在與析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，析出氫氣過多，容易產(chǎn)生針孔；過高會(huì)降低鎳離子的還原反應(yīng)速率，甚至引發(fā)水解反應(yīng)，嚴(yán)重影響溶液的穩(wěn)定性。

圖 8 是沉積溶液 S-0 在 pH=1、3、5 時(shí)修復(fù)層的SEM 結(jié)果。 可見，pH 值較低時(shí)沉積表面更加致密連續(xù)， 表面質(zhì)量相對(duì)優(yōu)于高pH 值條件下所得修復(fù)層的表面質(zhì)量。

圖8 不同pH 值下修復(fù)層的SEM 圖

2.5 沉積條件優(yōu)化后修復(fù)層的性能

綜合以上分析可知，當(dāng)沉積電位為7.5 V，沉積時(shí)間為30 s，采用pH=1 的沉積溶液S-0 時(shí)，可制得表面致密連續(xù)的純立方相結(jié)構(gòu)鎳單質(zhì)修復(fù)層。 圖9為GH3230 板材基底在不同沉積時(shí)間下所得鎳修復(fù)層的顯微劃痕曲線，其中最大載荷80 N，劃痕長(zhǎng)度8 mm。 當(dāng)達(dá)到臨界載荷時(shí)，劃痕曲線將會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的抖動(dòng)，說明基底上的修復(fù)層已經(jīng)破裂[11]。

圖9 未處理基底與鎳修復(fù)層的顯微劃痕曲線

由圖9 可知，隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)，所得鎳修復(fù)層的臨界載荷與基底相比無明顯差異， 接近70 N，這表明修復(fù)層與基底之間的結(jié)合力良好。 硬度測(cè)試表明， 所制備的鎳修復(fù)層硬度為205HV0.0102/15，與基底200HV0.0102/15 相當(dāng)， 修復(fù)層質(zhì)量良好，證明該方法適用于在GH3230 基底上制備修復(fù)層。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用了電化學(xué)沉積法在GH3230 高溫合金板材基底上制得了相對(duì)連續(xù)致密的純相鎳單質(zhì)修復(fù)層。 通過對(duì)沉積電位、沉積時(shí)間、沉積溶液的質(zhì)量濃度和pH 值等沉積條件的優(yōu)化， 得到了具有致密連續(xù)表面的純立方相鎳單質(zhì)修復(fù)層的制備條件：沉積電位7.5 V，沉積時(shí)間30 s，沉積溶液為質(zhì)量濃度21 g/L 的 HCl、69 g/L 的 C2H5COOH、15 g/L 的 NiCl2和396 g/L 的NiSO4的混合溶液，pH=1。在該條件下制得的鎳修復(fù)層劃痕曲線臨界載荷可達(dá)70 N，修復(fù)層的維氏硬度達(dá)205HV0.0102/15，具有良好的結(jié)合力與硬度，為電化學(xué)沉積方法快速修復(fù)零部件微損傷區(qū)域的工作奠定基礎(chǔ)。