何峰 郭子琛 曹秀華 任海東 李祖昊 謝峻林

（1. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070；2. 新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國家重點實驗室 肇慶 526000）

0 引言

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有綠色無污染、能量轉(zhuǎn)化率高、位置靈活等優(yōu)點。2011年3月在日本東京舉辦的第七屆國際氫燃料電池展上，JX ENEOS公司展出的家用固體氧化物燃料電池，在工作狀態(tài)下輸出功率700 W，發(fā)電效率達到45%，熱回收率達到42%。固體氧化物燃料電池的陽極通入燃?xì)猓ㄈ鐨錃猓帢O通入氧氣或空氣，在500～1000 ℃長期工作（作為固定電源需穩(wěn)定工作50 000 h以上，作為移動電源需穩(wěn)定工作5 000 h以上）。為了保證SOFC的正常工作，其封接材料必須滿足如下基本要求［1-4］：①化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及機械強度性高；②電絕緣性能高，在工作溫度下電阻率＞104W·cm；③熱膨脹系數(shù)與待封接元件相匹配；④良好的致密性，封接材料與其它相鄰元件有良好的浸潤性能，在工作環(huán)境下無氣體泄漏；⑤成本低，易加工。

硅酸鹽系微晶玻璃以其化學(xué)穩(wěn)定性高、抗氧化還原性能好、并且組分易調(diào)節(jié)來滿足 SOFC 的性能要求等特點成為 SOFC 封接材料研究的重點。Bansal等［5］研究的BaO- Al2O3- SiO2（BAS）系玻璃熱膨脹系數(shù)為11.8×10-6·℃-1，滿足SOFC 封接材料對熱膨脹系數(shù)的要求。Lin等［6］對 BaOB2O3- SiO2- Al2O 中低溫固體氧化物燃料電池用封接玻璃研究，組分為 47BaO-21B2O3- 27SiO2-5Al2O3的玻璃性能最好，熱膨脹系數(shù)與電池的其他元件匹配，與YSZ和SDC潤濕性能好。

固體氧化物燃料電池的固體電解質(zhì)一般用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯8YSZ，因此，要提高封接玻璃與電解質(zhì)封接界面的結(jié)合力，可以在封接玻璃組分中添加氧化鋯ZrO2或者氧化釔Y2O3等與電解質(zhì)類似的組分。稀土氧化物Y2O3是以網(wǎng)絡(luò)外體的形式添加到玻璃結(jié)構(gòu)中，當(dāng)Y2O3的添加量較低時，Y3+的偏聚作用使其易聚集于玻璃顆粒表面或者晶界處并奪取玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的O2-，因此會降低玻璃結(jié)構(gòu)的致密程度，使結(jié)構(gòu)變得疏松，從而降低玻璃轉(zhuǎn)變點溫度及玻璃黏度，提高結(jié)構(gòu)的無序化程度及玻璃的熱膨 脹 系 數(shù)［7］。本 文 研 究Y2O3含 量 對BaO- Al2O3- SiO2（BAS）封接玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗

1.1 基礎(chǔ)玻璃的設(shè)計與制備

基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成設(shè)計見表1。通過計算得到配料單，所用原料均為分析純。將總重為 300 g 的原料放在研缽中磨 2 h，均勻混合后裝入剛玉坩堝中，放入高溫電爐中，在1 500 ℃下保溫 2 h進行熔融。將高溫熔融的玻璃倒入水中淬冷，得到深褐色的無定形封接玻璃。經(jīng)過烘干后的玻璃顆粒，用快速研磨機研磨 20 h，過300目（0.050 mm）篩，得到玻璃的粉料。將過300 目的封接玻璃粉末，添加聚乙烯醇作為粘結(jié)劑用模壓成型法在 40 MPa 的壓力下壓成尺寸為 40 mm × 6 mm × 4mm 玻璃試樣條。然后放入馬弗爐中在不同溫度下燒制10 h，得到微晶玻璃。選取所制得的玻璃粉末配制成料漿后與電解質(zhì)8YSZ進行封接研究。

表1 封接玻璃化學(xué)組成 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

1.2 玻璃的結(jié)構(gòu)與性能測試

利用德國 NETZSCH 的 STA449F3 DSC 綜合熱分析儀對原始封接玻璃粉進行差示掃描量熱分析（ DSC），空氣氣氛，以10 K /min 為升溫速率，測試溫度范圍為室溫～1 000 ℃的析晶溫度（Tc）。將熱處理后的封接玻璃樣條測量其尺寸變化后用美國 MTS 的萬能試驗機測試抗折強度，然后用瑪瑙研缽將其研磨成粉體后用德國 Bruker 的 X 射線儀（ D8 Advance 型） 進行物象分析，掃描范圍: 10°～80°。將所得到的試樣在體積分?jǐn)?shù)為5 %的HF酸溶液中侵蝕30 s，經(jīng)超聲清洗后，利用德國蔡司的場發(fā)射掃描電鏡 Zeiss Ultra Plus 對其進行形貌觀察分析。熱膨脹系數(shù)用德國 NETZSCH 的熱膨脹儀 DIL402C 來測試。利用LCR阻抗分析儀測試封接玻璃在450 ℃、500 ℃環(huán)境下的電導(dǎo)率。測試樣品不同溫度下的電阻率，頻率范圍為2 MHz～20 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃的DSC分析

圖1中為不同Y2O3含量的BAS系基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)介穩(wěn)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)要放出多余的熱量，每條曲線上都存在兩個放熱峰。隨著Y2O3含量的增加，兩個放熱峰分別由751 ℃→730 ℃，841 ℃→797 ℃。添加的稀土氧化物Y2O3是以網(wǎng)絡(luò)外體的狀態(tài)存在于玻璃結(jié)構(gòu)中，引入的Y3+離子由于偏聚作用常存在于玻璃顆粒表面或者晶界處，其高的電場強度容易奪取玻璃網(wǎng)絡(luò)中的O2-，從而使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接程度降低，促進玻璃析晶［8］。因此，添加微量的Y2O3可以促進玻璃析晶，降低玻璃的析晶溫度。為簡化實驗，實驗選擇820 ℃為玻璃的燒結(jié)與微晶化溫度。固體氧化物燃料電池的工作溫度為500～1 000 ℃，此系統(tǒng)的封接玻璃是適合的。

2.2 封接微晶玻璃的物相分析

圖2所表示的是不同Y2O3含量的BAS系封接玻璃在820 ℃溫度下燒結(jié)與微晶化10 h后的X射線衍射圖譜。

由圖2可知，5個試樣都有晶相析出，且主晶相均為六方鋇長石H- BaAl2S i2O8；Y-4玻璃除六方鋇長石外，還有六方鈣釔硅酸鹽Ca4Y6O （SiO4）6晶體的析出。隨著添加的稀土氧化物Y2O3含量的增加，微晶玻璃的衍射峰強度隨之增強，這說明試樣中的微晶相含量有所增加。與Y2O3在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用有一定的關(guān)系。Y3+的電場強度很高，可以與玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體爭奪氧，并起到晶核劑的作用，促進玻璃的析晶。Y2O3含量較高時，部分Y3+可以進入到晶格當(dāng)中，形成六方鈣釔硅酸鹽晶體。

圖3分別為不同Y2O3添加量的BAS系封接玻璃在820 ℃下燒結(jié)與微晶化10 h的微觀形貌圖。

從圖3中可以看出，Y-0玻璃至Y-4玻璃，都有晶相析出，微晶相的形貌為板塊狀。由于熱處理時間長達10 h，微晶相的生長比較充分。且隨著Y2O3添加量的增大，析出的晶相含量有所增加，晶粒的平均尺寸增大。其中Y-4玻璃由于Y2O3添加量為8%，在玻璃中明顯有棒狀六方鈣釔硅酸鹽晶體的析出。在微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)中，微晶相與玻璃相共存，兩者相互咬合在一起，形成了復(fù)雜的復(fù)合相結(jié)構(gòu)。微晶相的出現(xiàn)可以大幅度提高微晶玻璃的結(jié)構(gòu)強度，改善其力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)等性能。

2.3 封接玻璃的熱膨脹分析

表2是不同Y2O3含量的BAS系封接微晶玻璃的熱膨脹。

表2 不同Y 2O 3含量的BAS系封接微晶玻璃的熱膨脹

由表2可以看出，隨著Y2O3含量的增加，其熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)降低的趨勢。這是由于摻雜的稀土氧化物Y2O3有晶界偏析行為，其濃度分布符合非平衡態(tài)熱力學(xué)組成分布。聚集在玻璃顆粒表面的Y3+，會促進玻璃的析晶。微晶相含量的增加，可提高玻璃的微觀結(jié)構(gòu)緊密度，降低微晶玻璃的膨脹系數(shù)。

2.4 封接玻璃與8YSZ的化學(xué)相容性

為了探究封接玻璃與8YSZ陶瓷電解質(zhì)的化學(xué)相容性，選擇將過300目的Y-1玻璃粉末與添加劑（溶解3%乙基纖維素的松油醇）按照體積比為1∶1的比例稱量并混合均勻得到初始料漿，將料漿涂覆到8YSZ陶瓷電解質(zhì)片上，制得電解質(zhì)/封接材料/電解質(zhì)三明治結(jié)構(gòu)的樣品，在900 ℃下保溫2 h完成封接，再在820 ℃下燒結(jié)與微晶化10 h，隨爐降至室溫。圖4為Y-1/8YSZ封接界面在820 ℃燒結(jié)與微晶化10 h后的SEM微觀形貌圖。

從圖4可以看出，封接玻璃與8YSZ電解質(zhì)之間無裂紋、孔洞、反應(yīng)層的形成，界面結(jié)合性能良好。封接玻璃在820 ℃下燒結(jié)與微晶化10 h后雖然會有晶體析出，但并沒有連通孔洞形成。因此封接玻璃與8YSZ陶瓷電解質(zhì)的封接界面熱穩(wěn)定性較高，不會產(chǎn)生氣體泄漏而影響密封效果。

為了明確在固體氧化物燃料電池運行溫度下該BAS系封接玻璃與封接對象之間是否會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及元素擴散現(xiàn)象，本實驗選擇Y-1玻璃與8YSZ陶瓷電解質(zhì)封接界面進行EDS能譜分析。圖5為溫度為820 ℃下燒結(jié)與微晶化10 h后的Y-1/8YSZ封接界面及界面元素分布圖。

從圖5可以看出，封接玻璃與8YSZ陶瓷電解質(zhì)之間無明顯的元素擴散行為。這說明在固體氧化物燃料電池運行溫度下封接玻璃與8YSZ陶瓷電解質(zhì)無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，具有較高的熱穩(wěn)定性能，界面接觸較好。從線掃描位置看出位于封接玻璃處的Si、Ca、Al等元素分布不是很均勻，這可能是由于封接玻璃中析晶或者氣孔導(dǎo)致的。

2.5 封接玻璃的電阻率分析

該BAS系封接玻璃的電學(xué)性能主要受到以下幾個方面共同影響：玻璃結(jié)構(gòu)的連接程度越低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越疏松，空隙越大，導(dǎo)電離子越容易移動，電導(dǎo)率增大；高電場強度、高配位的Y3+離子填充于玻璃的網(wǎng)絡(luò)空隙中，阻礙導(dǎo)電離子的移動，使電阻率增大；玻璃結(jié)構(gòu)中晶相含量越高，電阻率越大；此外，晶體尺寸、分相等均會影響玻璃的電阻率。圖6、圖7分別為Y-1、Y-2玻璃在820 ℃下燒結(jié)與微晶化10 h后測得的阻抗譜圖。

由圖6、圖7可以看出，在溫度為450 ℃、500 ℃兩個溫度點下阻抗譜均呈圓弧狀，它的等效電路是一個電阻與一個電容并聯(lián)，根據(jù)半圓擬合及公式r=R·S/d可以計算出各樣品在不同溫度下的電阻率，其數(shù)值見表3。

表3 Y-1、Y-2玻璃在不同溫度下的電阻率

從表3可以看出，電阻率隨溫度的升高而降低，均大于104W·cm有關(guān)封接玻璃電阻率的基本要求。

3 結(jié)論

（1） 隨 著Y2O3含 量 的 增 加，BaO- Al2O3- SiO2封接玻璃的析晶溫度呈現(xiàn)降低的趨勢，促進晶體析出，析出的晶體主要是板柱的六方鋇長石H- BaAl2Si2O8。玻璃析晶后其微觀結(jié)構(gòu)致密，微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)由10.51×10-6· ℃-1降低到10.27×10-6· ℃-1。

（2） Y-1封接玻璃料漿與8YSZ電解質(zhì)在900 ℃下熱處理2 h完成封接，并于820 ℃下保溫10 h，封接玻璃與8YSZ電解質(zhì)封接界面之間無裂紋、孔洞、反應(yīng)層的形成，界面結(jié)合性能良好，也無明顯的元素擴散行為。這說明該BAS系玻璃可作為封接材料用于固體氧化物燃料電池。

（3） Y-1微晶玻璃在450 ℃、500 ℃條件下電阻率大小為2.27×108W·cm、3.71×107W·cm，Y-2玻璃在450 ℃、500 ℃條件下電阻率大小為2.21×108W·cm、2.31×107W·cm，電阻率均大于104W·cm有關(guān)封接玻璃電阻率的基本要求。