劉成剛，李云峰，張慶民，馬春香，劉 艷

(1.中石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學(xué)院 理學(xué)院，吉林 吉林 132022)

煉油能力是衡量一個國家石油化工行業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo).每年我國煉油產(chǎn)能以4 300萬噸/年的速度遞增，2019年我國達(dá)到8.7億噸/年，已發(fā)展成為全世界僅次美國的第二大煉油生產(chǎn)國.預(yù)計到2025年，我國煉油產(chǎn)能將超過9.2億噸/年[1].煉油一體化是以原油為原料，對原油上游產(chǎn)品進(jìn)行深加工，在上游煉油和下游化工產(chǎn)品生產(chǎn)中會消耗大量的自然水，帶來經(jīng)濟(jì)效益的同時伴隨大量的污水產(chǎn)生.水資源的日益缺乏和污水排放量大已成為影響石油化工行業(yè)建設(shè)和發(fā)展的兩個重要因素.特別是《新環(huán)境保護(hù)法》的頒布和執(zhí)行，提出國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展與保護(hù)環(huán)境和節(jié)約水資源要相輔相成.目前，與人民生產(chǎn)生活息息相關(guān)的石油化工行業(yè)被國家發(fā)改委確定為五大節(jié)水排污重點行業(yè)之一.

國內(nèi)煉油化工裝置在生產(chǎn)過程中排放的大量廢水經(jīng)過二級處理后，部分排入天然水體中，一方面直接造成了水資源的大量浪費，更嚴(yán)重的后果是排污物在土壤和水體富集，造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，以犧牲自然環(huán)境為代價換取經(jīng)濟(jì)效益是不可取的[2].面對煉油生產(chǎn)產(chǎn)品持續(xù)增長的需求，節(jié)水和污水回用技術(shù)研究與發(fā)展是煉油乃至整個石油化工行業(yè)發(fā)展不可缺少的因素.依據(jù)回用水的標(biāo)準(zhǔn)對二級處理后的出水經(jīng)過合適的深度處理技術(shù)處理后再被利用于生產(chǎn)裝置系統(tǒng)，既節(jié)約大量水資源，降低生產(chǎn)成本，又減輕污水的排放對環(huán)境的嚴(yán)重污染從而實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的雙贏.

1 煉油廠污水排放現(xiàn)狀

煉油廠煉油生產(chǎn)過程中排放的污水中裝置終水分析結(jié)果為COD高、BOD低，按BOD中的高值計算結(jié)果(BOD/COD)<0.3，生化性能較差.需采用適當(dāng)有效的工藝水處理技術(shù)，對高濃度的COD污水進(jìn)行處理，結(jié)合催化劑通過強氧化劑作用將復(fù)雜的環(huán)烴、分子量大的長鏈烴變?yōu)楹唵蔚亩替湡N.

目前，廢水深度處理采用“隔油、吸附、生化”的工藝，設(shè)計能力為750 m3/h.日常對污水處理裝置進(jìn)行監(jiān)督監(jiān)測結(jié)果顯示，出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-96》中的一級標(biāo)準(zhǔn).因裝置原料雜質(zhì)成分變化和設(shè)計能力不足等因素出現(xiàn)較大波動時，二級出水水質(zhì)達(dá)不到回用標(biāo)準(zhǔn).改進(jìn)煉油污水深度處理工藝以提高污水循環(huán)回用率是解決石油化工行業(yè)水資源不足、污水排放引起環(huán)境污染問題的有效途徑.

2 煉油廠污水回用工藝方案

煉油廠加工原油中含氮、含硫等雜環(huán)類化合物物性穩(wěn)定且有性[3-5]，常規(guī)法不易降解，致使原油加工時間長，影響生產(chǎn)進(jìn)度.同時，在原油加工過程中，用水量大，因需要與水接觸或工藝介質(zhì)間存在泄露等原因，影響煉油廢水中COD、懸浮物和氨氮三種水質(zhì)指標(biāo)的穩(wěn)定性，增大加工處理難度.采用高級氧化法是一種高效的處理方法.

通過查閱文獻(xiàn)和結(jié)合煉油廠生產(chǎn)實際經(jīng)驗顯示，多種處理工藝組合在處理煉油廢水回用時效果更佳[6-7].為更好的監(jiān)控出水達(dá)標(biāo)情況，通過在線監(jiān)測和傳統(tǒng)手工監(jiān)測手段相比，實現(xiàn)了水質(zhì)排放實時跟蹤、數(shù)據(jù)存儲、自動提取、超標(biāo)報警、自動提取等功能，與手工定期抽查樣品分析相比更具有科學(xué)性、準(zhǔn)確性和先進(jìn)性.綜上所述，采用流砂過濾與臭氧催化氧化、臭氧消毒相結(jié)合工藝，同時深度處理后的廢水采用在線監(jiān)測技術(shù)對工藝的運行處理的穩(wěn)定性進(jìn)行實時跟蹤評價.

3 煉油廢水處理流程

煉油廠污水深度處理采用“流砂過濾-催化氧化-臭氧消毒-在線監(jiān)測”工藝,經(jīng)前期對污水進(jìn)行監(jiān)測分析，發(fā)現(xiàn)超標(biāo)較多的污染因子有COD、懸浮物(SS)、氨氮和石油類，因此試驗主要考察污染因子COD、懸浮物SS(只在流砂過濾工序考察)、NH3-N、石油類的去除效率來確定最優(yōu)的工藝參數(shù).利用現(xiàn)有水質(zhì)COD和NH3-N自動監(jiān)測分析儀器監(jiān)測評價最終出水中COD和NH3-N兩項污染物的濃度，進(jìn)而考察工藝系統(tǒng)連續(xù)運行的穩(wěn)定性.深度處理工藝流程見圖1.

圖1 煉油廠污水深度處理試驗工藝流程簡圖

3.1 流砂過濾工序

流砂過濾工序采用流砂過濾器對煉油廢水進(jìn)行預(yù)處理，廢水從底部進(jìn)入，經(jīng)過床層后從頂部排出，脫除煉油廢水中COD、氨氮、懸浮物、油等雜質(zhì)的工藝過程，也稱為逆流過濾工藝.此工藝過程實現(xiàn)了過濾凈化與洗砂兩工藝環(huán)節(jié)的有機(jī)結(jié)合.

流砂過濾器處理過程存在問題主要有:提砂管、濾床堵塞等造成不提砂、油絮狀物等造成空氣分離器噴砂和器漏砂[8].煉油廢水的成份多樣，降解困難，處理工藝復(fù)雜，采用流砂過濾工藝具有運行連續(xù)穩(wěn)定，效率高，效果佳等優(yōu)點，從而使煉油廢水達(dá)到國家排放或回收再利用要求.

3.2 催化氧化工序

臭氧催化氧化工序指在特定催化劑下，臭氧反應(yīng)生成氧化性非常強的(·OH)，來迅速提升廢水中高濃度、不易降解有機(jī)物的氧化效率，降低廢水COD、石油類、氨氮、總磷和總氮等污染物含量，主要包括均相和非均相兩種臭氧催化氧化工藝，為煉油廢水有效處理，獲得達(dá)標(biāo)水提供技術(shù)支持[9-11].

3.3 臭氧消毒工序

催化氧化后的水再流入以臭氧為消毒劑的消毒池，從底部通入臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧進(jìn)行前兩段工序的最后消殺，其目的是消殺水中的糞大腸菌群.最后經(jīng)過臭氧消毒池過濾的出水進(jìn)入回用系統(tǒng).

3.4 在線監(jiān)測評價工序

在前三道工序中每個工序優(yōu)化過程中，最終出水均采用在線監(jiān)測技術(shù)對污染因子進(jìn)行跟蹤監(jiān)測考察[12].經(jīng)過臭氧消毒池的出水采用在線監(jiān)測技術(shù)對水中的COD、氨氮兩項污染物進(jìn)行自動監(jiān)測評價，達(dá)到不同優(yōu)化階段、不同工藝條件下出水污染因子的大數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，進(jìn)而評價所選工藝在不同運行參數(shù)處理后的出水滿足回用指標(biāo)要求的可行性和連續(xù)運行的穩(wěn)定性.在線監(jiān)控系統(tǒng)見圖2.

圖2 廢水在線監(jiān)控系統(tǒng)示意圖

4 工藝實驗與優(yōu)化

4.1 流沙過濾工藝實驗

煉油廠廢水經(jīng)水泵提升到儲罐，利用離心泵將儲罐中的廢水提升到高位水槽，再流入流砂過濾器的布水器，廢水中懸浮物在石英砂表面攔截，被污染的石英砂利用氣提裝置進(jìn)行清洗.由于砂子、水在動力空氣的作用下摩擦，進(jìn)而使砂子中的雜物進(jìn)行洗脫.此工藝實驗采用空氣壓縮機(jī)輸出動力，輸出的空氣壓縮流量與砂循環(huán)速率成一定的線性正比關(guān)系，當(dāng)空氣壓力設(shè)為0.3 MPa時，空氣壓縮流量可以控制在3.0～7.0 m3/h，本實驗空氣輸出流量分別采用3.5、4.5和6.0(m3/h)，通過計算對應(yīng)的砂循環(huán)速率為5、9和12(mm/min)，最佳循環(huán)速率由污染因子COD、懸浮物(SS)、氨氮、石油類的去除效率來確定.主要參數(shù)見表1.

表1 不同循環(huán)速率下的主要污染因子去除率

當(dāng)循環(huán)速率分別為5 mm/min，9 mm/min和12 mm/min時4個主要污染因子的去除率分別為下降20%以上，提高20～30%以內(nèi)，提高20%以內(nèi).循環(huán)速率過低(5 mm/min)導(dǎo)致還有一部分污染物未過濾降解，處理的水達(dá)不到補充水的標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)循環(huán)速率過高(12 mm/min)由于三相流動特性的限制及受管路系統(tǒng)的摩擦阻力影響，提砂動力增大，導(dǎo)致流砂過濾器負(fù)載增大，生產(chǎn)成本明顯提高，對主要污染因子的去除率提高不大.實驗表明，9 mm/min為最佳循環(huán)速率，在此循環(huán)速率下出水能滿足循環(huán)水補充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

4.2 臭氧催化氧化工藝實驗

在流砂過濾器的最佳循環(huán)速率為9 mm/min的試驗條件下，投加到氧化塔內(nèi)的臭氧氣體濃度分別為4.0、6.0和9.0(mg/L)，優(yōu)化調(diào)整臭氧氧化時間分別為20 min、35 min和45 min，來確定最優(yōu)的臭氧投加濃度和臭氧接觸氧化時間.運行參數(shù)及試驗數(shù)據(jù)見表2.

表2 不同臭氧投加濃度下的主要污染因子去除率

當(dāng)臭氧投加濃度為4.0 mg/L時，可以看出三個主要污染因子的去除率并不理想，部分出水不能滿足《再生水用作循環(huán)冷卻用水的水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》的指標(biāo)要求；當(dāng)臭氧投加增至6.0 mg/L時，與濃度為4.0 mg/L比較，三個主要污染因子的去除率提高6%，繼續(xù)增加臭氧濃度到9.0 mg/L，去除率增加不明顯僅為2%.同時考慮臭氧投加量增大，工藝運行成本的增加，生產(chǎn)效率降低.因此，建議臭氧投加濃度為6.0 mg/L.

4.3 臭氧消毒處理工藝實驗

在流砂過濾器的最佳循環(huán)速率為9 mm/min，臭氧投加濃度為6.0 mg/L的條件下，臭氧消毒時間為10 min，分別投入臭氧1.5 mg/L和2.5 mg/L濃度的氣體.

當(dāng)投入濃度為1.5 mg/L時，出水糞大腸菌群為650個/ml到2 400個/ml，均值為1 750個/ml.《再生水用作循環(huán)冷卻用水的水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的糞大腸菌群≤2 000個/ml，35%的出水超過了此項指標(biāo).當(dāng)臭氧濃度為2.5 mg/L時，出水中糞大腸菌群數(shù)為360個/ml到940個/ml，均值為520個/ml，符合控制標(biāo)準(zhǔn)的要求.實驗表明，臭氧在臭氧池最佳投加濃度為2.0 mg/L.

4.4 在線監(jiān)測評價工序

在前三道工序每個實驗期內(nèi)，出水均利用自動監(jiān)測數(shù)據(jù)分析各階段工藝運行情況.重點評價確定最優(yōu)工藝參數(shù)后，采用在線監(jiān)測技術(shù)對水中的主要COD、氨氮兩項污染物進(jìn)行自動監(jiān)測，評價所選工藝在不同運行參數(shù)處理后的出水滿足回用指標(biāo)要求的可行性和連續(xù)運行的穩(wěn)定性.對工藝采用最佳優(yōu)化參數(shù)連續(xù)運行7天，評價出水中COD、氨氮穩(wěn)定情況見圖3、圖4.

從在線監(jiān)測儀器分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，可以說明出水中COD的分析值均在32～40 mg/L，氨氮在0.8～1.3 mg/L，出水總體比較穩(wěn)定.但偶爾出現(xiàn)偏高的數(shù)據(jù)，通過分析主要原因：一是上游來水濃度偏高，可采取控制好上游高濃度來水沖擊，適當(dāng)調(diào)節(jié)流砂循環(huán)速率和催化氧化濃度；二是在線儀器零點和量程漂移，可采取定期按照《HJ 355-2019水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)(CODCr、NH3-N等)運行技術(shù)規(guī)范》的要求開展質(zhì)控樣比對和日常維護(hù)工作.

測試時間圖3 COD在線監(jiān)測情況

測試時間圖4 氨氮在線監(jiān)測情況

5 結(jié) 論

采用“流砂過濾-催化氧化-臭氧消毒-在線監(jiān)測”工藝，經(jīng)試驗深度處理煉油廠煉油污水得到最優(yōu)的工藝參數(shù)是：在一定空氣壓力下流砂過濾器砂循環(huán)速率為9 mm/min，臭氧投加濃度為6.0 mg/L；臭氧接觸消毒時間在10 min基礎(chǔ)上，臭氧投加濃度為2.0 mg/L.煉油廠廢水經(jīng)該裝置污水深度處理二級生化處理后，出水能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-96》中的一級標(biāo)準(zhǔn).