陳柱光 高洪祥 杜保立 陳武輝 余清多

（東莞市創(chuàng)杰新材料有限公司）

0 引言

混凝土的硬化是從水泥水化進(jìn)行開(kāi)始的，而由于水泥水化硬化特性，從水泥水化開(kāi)始到混凝土凝結(jié)硬化是需要一定時(shí)間的。對(duì)于不同的工程部位，混凝土的凝結(jié)硬化時(shí)間會(huì)有不同的要求，對(duì)于大體積混凝土往往會(huì)要求有較長(zhǎng)的凝結(jié)時(shí)長(zhǎng)以保證澆筑體的連續(xù)性和整體性，如水下樁，橋墩等；對(duì)于一些特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)件混凝土往往要求有較短的凝結(jié)時(shí)長(zhǎng)以縮短工期，提高生產(chǎn)效率，如箱梁，地鐵管片等，這些特殊工程要求混凝土幾個(gè)小時(shí)之內(nèi)要達(dá)到特定的強(qiáng)度[1]。在生產(chǎn)這類混凝土?xí)r通常需要摻加早強(qiáng)劑，這樣可以顯著提高混凝土早期強(qiáng)度，縮短脫模和養(yǎng)護(hù)時(shí)間，加快施工速度和進(jìn)程。然而，使用傳統(tǒng)的氯鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽等無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)劑對(duì)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一定危害，使用三乙醇胺、甲酸鈣、尿素等有機(jī)類早強(qiáng)劑，成本昂貴，摻量不好把控，且使用條件有限制，容易導(dǎo)致鋼筋混凝土的耐久性和抗腐蝕性降低，尤其是在混凝土預(yù)制構(gòu)件上[2]。本文主要研究了一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成制備，并檢驗(yàn)其對(duì)提高混凝土早期強(qiáng)度的效果。

1 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑合成PCE-1

1.1 合成原材料

原材料：烯丙基聚醚（SPEG），工業(yè)級(jí)，相對(duì)分子質(zhì)量分別為2400、3000、4000、5000；丙烯酸（AA）工業(yè)級(jí)；雙氧水（H2O2），工業(yè)級(jí)；巰基乙酸（TGA），工業(yè)級(jí)；抗壞血酸（維生素C），醫(yī)藥級(jí)；丙烯酰胺（AM），分析純；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸（AMPS），分析純；燒堿，工業(yè)級(jí)；蒸餾水，自制。

1.2 合成工藝

在常溫條件下將烯丙基聚醚大單體的水溶液加入到四口燒瓶中，加入H2O2攪拌均勻，然后同時(shí)均勻滴加A 液（含丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸和水的混合溶液）、B 液（巰基乙酸、VC 和水的混合溶液），A 液控制2 小時(shí)滴完，B 液控制2.5 小時(shí)滴完，全部滴加完成后，繼續(xù)保溫1.5 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，再補(bǔ)入一定質(zhì)量的水和燒堿，調(diào)整其PH 在6 左右，固體含量在40%，最終得到早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。

1.3 性能測(cè)試方法

水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)按照GB/T 8077－2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中規(guī)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，折固摻量為0.10%，實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水，所用水泥為基準(zhǔn)水泥。

水泥凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)按照GB/T 1346－2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》中規(guī)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

混凝土試驗(yàn)按照GB 8076－2008《混凝土外加劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，制作的抗壓試件規(guī)格為150mm×150mm×150mm 的標(biāo)準(zhǔn)試件。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 羧基密度對(duì)水分散性能的影響

在常溫條件下，使用2400 分子量的SPEG 大單體，保持n(H2O2)：n(SPEG)=0.2，n(TGA)：n(SPEG)=0.15 的比例不變的情況下，將丙烯酸用量作為研究對(duì)象，改變丙烯酸的用量[3]，使酸醚比從3.2 有規(guī)律遞增至4.6，合成得到8 個(gè)小試產(chǎn)品，然后參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖1。

圖1 不同酸醚比與水泥凈漿流動(dòng)度的關(guān)系

由圖1 可知，隨著酸醚比的提高，聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒的分散作用也在不斷提高，表現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)度越來(lái)越大，尤其以酸醚比為3.2 到3.8 這個(gè)區(qū)間內(nèi)增長(zhǎng)幅度最為明顯；當(dāng)酸醚比為3.8 時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度為對(duì)比試驗(yàn)中最大，分散效果最好；當(dāng)酸醚比大于3.8 時(shí)，聚羧酸減水劑的分散作用不再提高，呈一定范圍內(nèi)波動(dòng)下降趨勢(shì)，這表明此時(shí)提高酸醚比并不會(huì)提高聚羧酸減水劑的分散性能。

出現(xiàn)上述結(jié)果的主要原因是酸醚比的大小對(duì)聚羧酸主鏈羧基密度有一定影響，表現(xiàn)為聚羧酸減水劑的分散性能有所差別：當(dāng)酸醚比較低時(shí)主鏈羧基密度過(guò)小，吸附性能差，對(duì)水泥顆粒的分散性能較差，所合成聚羧酸減水劑減水率較低，從而導(dǎo)致凈漿試驗(yàn)流動(dòng)度較??；當(dāng)酸醚比較大時(shí)，主鏈上依靠靜電斥力作用的羧基數(shù)量較多，而依靠空間位阻效應(yīng)的長(zhǎng)側(cè)鏈較少，長(zhǎng)側(cè)鏈密度較低，而分散作用主要依靠空間位阻效應(yīng)作用，故對(duì)水泥顆粒分散性能較差，導(dǎo)致凈漿試驗(yàn)流動(dòng)度較小。

由此階段試驗(yàn)，我們確定采用3.8 的酸醚比作為PCE-1 的最佳酸醚比，而后進(jìn)行的試驗(yàn)都采用此酸醚比進(jìn)行。

2.2 側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

在聚羧酸分子中，側(cè)鏈長(zhǎng)度即為大單體的相對(duì)分子質(zhì)量，這里我們討論不同的聚羧酸側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響。

保持丙烯酸用量不變，分別使用相對(duì)分子質(zhì)量為2400、3000、4000、5000 的大單體合成不同小試樣品，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2、圖3。

圖2 大單體的分子量與凈漿凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系

圖3 大單體的分子量與凈漿流動(dòng)度的關(guān)系

由圖2 可知，隨著大單體相對(duì)分子質(zhì)量的增大，水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)分子量超過(guò)4000 后，凈漿凝結(jié)時(shí)間變化不大。

由圖3 可知，隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，凈漿流動(dòng)度先增大后減小，當(dāng)大單體分子量為4000 時(shí)有較好的分散能力，其中主要原因可能為，當(dāng)分子量逐漸增大時(shí)，其側(cè)鏈長(zhǎng)度增大，空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，表現(xiàn)為水泥凈漿逐漸增大有利于水泥顆粒的完全水化；當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)的時(shí)候，側(cè)鏈容易糾纏、打結(jié)在一起，分子易成團(tuán)，故分散效果較差[4]。

2.3 早強(qiáng)型功能小單體對(duì)分散性能的影響

在常溫條件下，采用4000 分子量的大單體進(jìn)行試驗(yàn)，保持反應(yīng)條件不變，分別摻入2g、4g、6g、8g、10g、12g 等質(zhì)量替代丙烯酸的AM 進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖4。

圖4 不同AM 用量與凈漿凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系

從以上對(duì)比試驗(yàn)中可知在丙烯酰胺代替丙烯酸質(zhì)量為4 克時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最短。

在固定丙烯酰胺代替丙烯酸質(zhì)量為4 克的反應(yīng)條件下，保持其他反應(yīng)條件不變，分別摻入單體質(zhì)量的0%、1%、1.6%、2.6%、3.6%的AMPS 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 不同AMPS 摻入量與凈漿凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系

由圖4、圖5 可知，隨著酰胺基團(tuán)的逐漸增多，凈漿凝結(jié)時(shí)間先縮短后增大但都比未摻酰胺基的凝結(jié)時(shí)間要短，說(shuō)明酰胺基團(tuán)的加入可以促進(jìn)水泥的水化，加快C-S-H 凝膠的生成[5]，其中，當(dāng)AMPS 和AM 摻量分別為1.6%、4 克時(shí),水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間最短。

3 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑PCE-1 性能測(cè)試

3.1 試驗(yàn)原材料

水泥：臺(tái)泥PⅡ52.5R；粉煤灰：Ⅰ級(jí)粉煤灰；砂：中砂，細(xì)度模數(shù)為2.8；石：5～25 石子連續(xù)級(jí)配。

3.2 混凝土試驗(yàn)

對(duì)比自制的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑PCE-1、國(guó)外某著名品牌早強(qiáng)型聚羧酸減水劑B、國(guó)內(nèi)市售的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑C 和普通減水劑的凝結(jié)時(shí)間和1d、3d、7d 抗壓強(qiáng)度，把四種早強(qiáng)型聚羧酸外加劑稀釋到相同濃度，控制坍落度在(100±10)mm，采用標(biāo)號(hào)為C50 管片配合比進(jìn)行性能測(cè)試，檢測(cè)配合比如表1。

表1

混凝土試驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2

由表2 可知，在相同條件下，一方面自制的早強(qiáng)型減水劑PCE-1 的終凝時(shí)間比普通型減水劑提前50min；比早強(qiáng)型減水劑B 和早強(qiáng)型減水劑C 終凝時(shí)間分別提前了20min 和30min；另一方面，在相同的工作性能的條件下，普通型減水劑的抗壓強(qiáng)度比1d 為67%，3d 為93.2%，7d 為116.6%；自制早強(qiáng)型減水劑PCE-1 抗壓強(qiáng)度比1d 為77.4%，3d 為107.4%，7d 為135.8%；早強(qiáng)型減水劑B 的抗壓強(qiáng)度比1d 為72.8%，3d 為102.8%，7d為126.8%；早強(qiáng)型減水劑C 的抗壓強(qiáng)度比1d 為70.4%，3d 為96.4%，7d 為123%；由此可見(jiàn)，自制的早強(qiáng)型減水劑PC-1 在1d、3d、7d 的抗壓強(qiáng)度均比普通型減水劑、早強(qiáng)型減水劑B 和早強(qiáng)型減水劑C 的抗壓強(qiáng)度高。

綜上可知，自制的早強(qiáng)型減水劑PCE-1 加快了水泥的水化速度，使得初凝和終凝凝結(jié)時(shí)間得以提前，早期強(qiáng)度提升比較快。

4 結(jié)論

⑴增大聚羧酸減水劑的側(cè)鏈長(zhǎng)度，可以提高減水劑對(duì)水泥的分散性能，可使水泥水化更充分。

⑵在PCE 中引入酰胺基團(tuán)有利于加快水泥的水化速度和混凝土早期強(qiáng)度的提高。引入適量的酰胺基，能夠促進(jìn)鋁酸三鈣的水化和C-S-H 凝膠的生成，加快水化速度、縮短凝結(jié)時(shí)間達(dá)到早強(qiáng)的目的。

⑶本研究合成出來(lái)的早強(qiáng)型減水劑PCE-1 在相同的工作性能的條件下，較國(guó)內(nèi)外同類型的早強(qiáng)型減水劑凝結(jié)時(shí)間更短、早期強(qiáng)度更高。