何麗兵 王 森 王 佳 邵鳳俠 陳 娟

(中南林業(yè)科技大學(xué)林學(xué)院；經(jīng)濟(jì)林培育與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，長(zhǎng)沙 410004)

(湖南南方丘陵山地生態(tài)經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心2，長(zhǎng)沙 410004)

近年來(lái)，有機(jī)凝膠油在食品、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)中作為一種新型分子功能材料被人們關(guān)注[1]。在食品行業(yè)中，有機(jī)凝膠油能夠作為一種具有低反式脂肪酸和低飽和脂肪酸的脂肪來(lái)代替含有反式脂肪酸氫化植物油和含有過(guò)高飽和脂肪酸和膽固醇動(dòng)物油脂，從而改善我們飲食的營(yíng)養(yǎng)狀況[2]；在化妝品和醫(yī)藥行業(yè)中，凝膠油可以用作“運(yùn)載工具”，因?yàn)樗鼈兛梢詫⒐δ苄员駝┖椭珓У狡つw上，還可以通過(guò)封裝來(lái)控制生物活性化合物的釋放等[3,4]。

有機(jī)凝膠油是利用低濃度有機(jī)凝膠劑通過(guò)結(jié)晶或分子自組裝的方式將液體油截留在三維網(wǎng)絡(luò)中的半固態(tài)半液態(tài)軟材料，是介于復(fù)雜流體和相分離狀態(tài)之間的物質(zhì)[5]。其中，植物蠟、長(zhǎng)鏈脂肪醇、長(zhǎng)鏈脂肪酸、蠟酯等為結(jié)晶模式凝膠劑，植物甾醇谷維素復(fù)合物、單甘油酯、神經(jīng)酰胺等為分子自組裝模式凝膠劑[6]。在結(jié)晶模式凝膠劑中，植物蠟在低濃度下依舊能夠形成一個(gè)良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并有較強(qiáng)的油結(jié)合性能，且具有綠色健康、成本低等優(yōu)勢(shì)，使得植物蠟作為凝膠劑的應(yīng)用成為近幾年國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一[7]。迄今為止，已有大量關(guān)于植物蠟作為凝膠劑在液體油中結(jié)晶形成凝膠油的研究報(bào)道。Toro-Vazquez等[8]報(bào)道小燭樹(shù)蠟作為凝膠劑能使植物油凝膠化。Dassanayake等[9]對(duì)米糠蠟在不同植物油中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究。Patel等[5]對(duì)向日葵蠟、棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟三種植物蠟的臨界凝膠濃度進(jìn)行了鑒定，并對(duì)其形成的凝膠油展開(kāi)了熱力學(xué)特性、流變學(xué)特性、微觀結(jié)構(gòu)的研究。趙月等[6]對(duì)米糠蠟在稻米油中的凝膠行為及其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究。但是關(guān)于植物蠟固化液體油的研究中，鮮有以漆蠟作為凝膠劑將液體油凝膠化的報(bào)道。

漆樹(shù)[Toxicodendronvernicifluum(Stokes)F.A.Barkl]是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)樹(shù)種，漆蠟和漆油分別來(lái)源于漆籽的種皮和種仁中。漆蠟主要由三甘油酯(90%～95%)，游離脂肪酸(3%～15%)，游離脂肪醇(1%～2%)組成[10]，具有良好的彈性和柔軟性，被廣泛應(yīng)用于涂料、日用化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)[11]，漆油富含亞油酸和多種活性成分，這些成分使得漆油具益氣補(bǔ)血，化瘀止血，調(diào)經(jīng)止痛，止咳平喘，催乳等功效[12]。漆蠟和漆油是一種地方特色食用油，在我國(guó)已有上千年的食用歷史[13-16]，高志英等[17]對(duì)傈僳族漆油飲食文化的研究中提到當(dāng)?shù)厝罕娤矊⑵嵯?油)用作食用保健品。王洪云[11]指出漆蠟(油)在傈僳族地區(qū)應(yīng)用廣泛, 對(duì)皮膚不會(huì)過(guò)敏或有毒副作用, 同時(shí)還提及漆樹(shù)籽油有助于產(chǎn)婦、手術(shù)者的恢復(fù)和跌打損傷傷口的愈合。本研究以漆油為基料油，漆蠟為凝膠劑，研究了漆蠟添加量對(duì)漆油基凝膠油形成特性的影響，深入分析凝膠油的流變學(xué)特性和結(jié)晶特性，探究凝膠油的力學(xué)性能，并從分子一級(jí)結(jié)構(gòu)層面闡釋凝膠結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征。為該類型凝膠油的表征提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，而且為有機(jī)凝膠在凝膠劑的選擇上提供了新的思路，同時(shí)對(duì)于拓寬漆蠟漆油應(yīng)用范圍，提高漆籽利用率具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 材料

漆油、漆蠟：壓榨提取。

1.2 儀器設(shè)備

DF-101S集熱式磁力攪拌器；ARES型旋轉(zhuǎn)流變儀；TA.XT Plus型質(zhì)構(gòu)儀；XD-2型自動(dòng)X-射線粉末衍射儀；LEICA DM4500P型偏光顯微鏡。

1.3 方法1.3.1 凝膠油的制備

稱取一定量漆油，加入一定量的漆蠟，在 85 ℃下水浴加熱攪拌30 min后，轉(zhuǎn)入25 ℃恒溫箱中靜置24 h后備用。

1.3.2 定性相圖

將制備好的1%～10%漆蠟濃度的凝膠油裝入透明玻璃瓶中，分別在不同溫度下(5、15、25、35、45 ℃)儲(chǔ)存24 h后，倒置玻璃瓶，觀察樣品的表觀形態(tài)變化并構(gòu)建相圖。玻璃瓶中凝膠油沒(méi)有流動(dòng)樣品稱為凝膠，緩慢流動(dòng)的樣品稱為黏稠體；立即流動(dòng)的樣品稱為液體。

1.3.3 硬度測(cè)量

用質(zhì)構(gòu)分析儀對(duì)凝膠油的硬度進(jìn)行測(cè)定。使用直徑13 mm的圓柱形探頭，以1 mm/s的測(cè)前速度，3 mm/s的測(cè)中速度，3 mm/s的測(cè)后速度在裝有凝膠油的鋁盒中下壓10 mm的深度，取下壓過(guò)程正最大力為硬度值[18]。每組樣品均在25 ℃下重復(fù)3次測(cè)定后取均值。

1.3.4 流變測(cè)量

使用ARES型旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)凝膠油樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)掃描(黏度曲線)和動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)(線性黏彈區(qū)、頻率掃描)的測(cè)定，選擇直徑為50 mm的錐板/平板(CP)測(cè)量系統(tǒng)，角度1°，測(cè)量間隙為0.048 mm。

黏度曲線：剪切速率0.1～20 s-1，溫度25 ℃，測(cè)定凝膠油的表觀黏度隨剪切速率的變化趨勢(shì)。

通過(guò)使用Origin 8.5軟件將黏度曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合至冪律模型(Power law)。

η=Kγn-1，0 <γ≤1

(1)

式中:η=表觀黏度/(Pa·s)，γ=剪切速率/s-1，K=稠度系數(shù)/(Pa·s)；n=流動(dòng)指數(shù)。

對(duì)式(1)兩邊進(jìn)行對(duì)數(shù)變形處理，得到式(2):

log10η= log10K+(n-1) log10γ

(2)

線性黏彈區(qū)：角頻率10 rad/s，應(yīng)變范圍為0.01%～100%，溫度25 ℃，測(cè)定彈性模量(G′)和黏性模量(G″)在應(yīng)變范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)。

頻率掃描：振蕩應(yīng)變0.01%，角頻率0.6～240 rad/s，溫度 25 ℃，測(cè)定彈性模量(G′)和黏性模量(G″)在角頻率范圍內(nèi)的變化情況[5]。

1.3.5 晶型分析

使用自動(dòng)X-射線粉末衍射儀測(cè)定試樣的晶型結(jié)構(gòu)，取適量樣品平鋪于檢測(cè)片上的圓孔內(nèi)，在室溫25 ℃溫度下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為Cu靶，工作電壓36 kV，電流20 mA，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速度4(°)/min，狹縫寬度1 mm，接受狹縫0.15 mm。使用JADE 6.0軟件對(duì)掃描圖譜進(jìn)行分析。

1.3.6 結(jié)晶形態(tài)

采用偏光顯微鏡對(duì)樣品的微觀晶體形態(tài)進(jìn)行觀察研究。取適量樣品于載玻片上，蓋上蓋玻片，然后于室溫25 ℃下使用偏光顯微鏡觀察樣品的結(jié)晶形態(tài)，并拍照獲取其形態(tài)學(xué)照片。

1.3.7 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)所獲取的數(shù)據(jù)，采用 Origin 8.5軟件處理基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及畫(huà)圖，利用 SPSS 19.0軟件進(jìn)行方差分析以及多重比較分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度相變圖

圖1為不同漆蠟濃度的凝膠油在不同儲(chǔ)藏溫度下的外觀圖及相變圖，從圖1可以看出儲(chǔ)藏溫度和漆蠟濃度同時(shí)影響著凝膠油的形成，隨著儲(chǔ)存溫度的升高，形成凝膠油所需的漆蠟濃度的臨界值逐漸增大。當(dāng)漆蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 2%時(shí)，蠟/油混合體系在低溫下(5 ℃)成凝膠狀態(tài)；當(dāng)漆蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%時(shí)，凝膠發(fā)生在室溫(25 ℃)下；當(dāng)儲(chǔ)存溫度高于45 ℃時(shí)，即使漆蠟含量高達(dá)10%也不能形成凝膠，這與漆蠟的熔點(diǎn)(50～56 ℃)有關(guān)。由于凝膠劑在基料油中的結(jié)晶行為和結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)溫度極其敏感，它影響著晶粒數(shù)目和晶體尺寸大小等晶體結(jié)構(gòu)特征，使得凝膠體系的機(jī)械強(qiáng)度及凝膠劑油結(jié)合能力不同，導(dǎo)致發(fā)生凝膠化所需的最低凝膠劑濃度，即臨界凝膠濃度不同[19]，而利用這些結(jié)果，我們能夠了解以漆蠟為凝膠劑的漆油基凝膠油在不同儲(chǔ)存溫度下臨界凝膠濃度。在25 ℃儲(chǔ)藏溫度下，制作漆油基凝膠油的漆蠟濃度為5%，該臨界值對(duì)其他植物蠟來(lái)說(shuō)相對(duì)較大，這可能與漆蠟和漆油的化學(xué)成分相關(guān)[18]，蠟/油中脂肪酸和脂肪醇鏈長(zhǎng)的不同，導(dǎo)致將液體油固定到三維網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵作用力大小不同[7]。為更深入的研究漆油基凝膠油，在接下來(lái)的試驗(yàn)中選取25 ℃儲(chǔ)存溫度下形成的凝膠油(漆蠟添加量為5%～10%)，進(jìn)一步對(duì)其硬度和相關(guān)的流變學(xué)特性及結(jié)晶特性進(jìn)行研究。

圖1不同溫度和不同漆蠟含量下凝膠油的外觀圖和相變圖

2.2 漆蠟添加量對(duì)凝膠油硬度的影響

不同漆蠟含量凝膠油的硬度值見(jiàn)表1。硬度是指使凝膠油產(chǎn)生變形所需的最大力，是凝膠劑固化液體基料油能力的體現(xiàn)[20]。凝膠油硬度隨著漆蠟添加量的增大而逐漸增大，由17.13 g增至194.60 g，5%～10%漆蠟添加量之間均具有顯著性差異(P<0.05)。這是由于隨著漆蠟添加量的增加，凝膠油在形成過(guò)程中非共價(jià)鍵之間的弱相互作用力如氫鍵力和范德華力增加，導(dǎo)致包裹液體基料油的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密度增加，從而使得凝膠油硬度增大[21]。這一結(jié)果與趙月等[6]對(duì)米糠蠟的添加量對(duì)稻米油基凝膠油硬度的影響研究結(jié)果是一致的。

表1 不同漆蠟含量凝膠油的硬度值

2.3 漆蠟添加量對(duì)凝膠油流變學(xué)特性的影響

2.3.1 黏度曲線

從圖2a可以明顯看出，凝膠油的表觀黏度隨著剪切速率的增加而逐漸降低，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性行為。通過(guò)將數(shù)據(jù)擬合至冪律模型來(lái)描述剪切速率與表觀黏度之間的關(guān)系[22]，為了觀察的直觀性，對(duì)方程(1)取以10為底的對(duì)數(shù)，得到方程(3):

log10η=log10K+(n-1)log10γ

(3)

以Log10η對(duì)log10γ作圖得到擬合后的直線圖，如圖2b所示，從圖中可以看出擬合后的直線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(散點(diǎn))契合程度較高，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(R2=0.982 9～0.991 1)，表明冪律模型能夠較好地描述該凝膠油樣品剪切速率與表觀黏度之間的關(guān)系，進(jìn)一步證明該凝膠體系屬于假塑性流體范疇。由直線的斜率n-1和截距l(xiāng)og10K可分別求出稠度系數(shù)K和流動(dòng)指數(shù)n，結(jié)果如表2所示。稠度系數(shù)K，是與液體性質(zhì)相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，是液體黏稠度的量度，K越大，液體越黏稠，n為流動(dòng)指數(shù)，是假塑性程度的量度，n偏離1越大，假塑性程度越大[23]。由表2所示的冪律模型擬合參數(shù)結(jié)果可看出，K值隨著漆蠟添加量的增大而增大，這表明凝膠油中漆蠟添加量越大，其表觀黏度越大，黏稠性越強(qiáng)，這一變化趨勢(shì)與黏度曲線中的表觀黏度變化趨勢(shì)相符。凝膠油流動(dòng)指數(shù)n<1，介于0.12～0.48之間，說(shuō)明不同漆蠟添加量的凝膠油在此剪切范圍內(nèi)均為假塑性流體，且隨著漆蠟添加量的增大，n減小，表凝膠油假塑性增強(qiáng)。如果凝膠油體系不存在相互剪切作用力，該體系粒子將隨機(jī)取向排列，此時(shí)體系粒子數(shù)量越多，黏稠性越強(qiáng)，當(dāng)剪切開(kāi)始且速率逐漸增大時(shí)，凝膠油結(jié)晶顆粒逐漸解聚并沿剪切方向有序排列，從而導(dǎo)致結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)伸長(zhǎng)，粒子間更容易發(fā)生滑動(dòng)，這可能是引起凝膠油體系隨著漆蠟添加量的增大，黏稠性越強(qiáng)，假塑性也越強(qiáng)的主要原因[24]。

圖2不同漆蠟含量凝膠油的表黏度曲線和log10γ-log10η關(guān)系圖

表2 不同漆蠟含量凝膠油的冪律方程參數(shù)

2.3.2 線性黏彈區(qū)的確定

線性黏彈區(qū)是指可執(zhí)行流變學(xué)測(cè)試而不破壞樣品結(jié)構(gòu)的范圍[25]。不同漆蠟含量凝膠油的線性黏彈性區(qū)域如圖3所示。從圖3中可看出，當(dāng)應(yīng)變范圍在0.01%～0.1%內(nèi)時(shí)，5%～10%漆蠟含量的凝膠油均處于線性黏彈區(qū)，且在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)，彈性模量(G′)均大于黏性模量(G″)，再一次確定在漆蠟添加量≥ 5%時(shí)就已經(jīng)形成了凝膠結(jié)構(gòu)。后續(xù)流變學(xué)性質(zhì)的測(cè)定需要在線性黏彈區(qū)的應(yīng)變范圍內(nèi)進(jìn)行，因此，本研究選取0.01%的應(yīng)變值來(lái)對(duì)凝膠油進(jìn)行頻率掃描。

圖3不同漆蠟含量凝膠油的線性黏彈性區(qū)域

2.3.3 頻率掃描

頻率掃描一般旨在描述樣品在非破壞性變形范圍內(nèi)的時(shí)間相關(guān)特性，可用于表征分散體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性信息[25]，不同漆蠟含量凝膠油的頻率掃描曲線如圖4所示。在頻率掃描范圍內(nèi)，G′和G″幾乎皆呈線性關(guān)系且G′>G″，說(shuō)明凝膠油對(duì)變形速率有良好的耐受性，在所進(jìn)行試驗(yàn)的時(shí)間范圍內(nèi)所形成的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)幾乎是永久的[26]。隨著漆蠟添加量的增加，凝膠油的G′和G″曲線的正斜率逐漸減小，凝膠油的頻率依賴性減弱，表明漆蠟添加量對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成有顯著影響，并隨著漆蠟添加量的增加凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

圖4不同漆蠟含量凝膠油的頻率掃描曲線

2.4 漆蠟添加量對(duì)凝膠油晶型的影響

X-射線衍射(XRD)圖能夠提供有關(guān)油脂結(jié)晶的晶體形態(tài)信息。不同漆蠟含量凝膠油的XRD圖如圖5所示。5%和6%漆蠟含量的凝膠油的XRD圖像為寬泛的彌散峰, 說(shuō)明樣品中可能只形成了少量弱的晶格結(jié)構(gòu), 更多的是無(wú)定形結(jié)構(gòu)。而7%～10%漆蠟含量的凝膠油分別在廣角區(qū)域處存在0.42、0.37 nm的短間距衍射峰，表明凝膠油中晶體結(jié)構(gòu)的排列更為有序且存在正交垂直亞細(xì)胞堆積(O⊥)現(xiàn)象[27]，為晶體顆粒小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)精細(xì)的β′型晶體，這種晶型的晶體結(jié)構(gòu)可包裹住更多的液體油，使得該凝膠油產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)更加柔軟、細(xì)膩的[28]。許多研究表明，大多數(shù)天然植物蠟都有類似的晶體結(jié)構(gòu)[6,29]。7%～10%漆蠟添加量的凝膠油均為β′晶型，說(shuō)明漆蠟添加量對(duì)凝膠油的晶體形態(tài)影響不大，這可能是因?yàn)槠嵯瀸儆谥参锵?，為結(jié)晶模式凝膠劑，其所形成的的凝膠油結(jié)晶機(jī)理屬于結(jié)晶模式所導(dǎo)致的[6]。

圖5不同漆蠟含量凝膠油的XRD圖

2.5 漆蠟添加量對(duì)凝膠油結(jié)晶形態(tài)的影響

為了表征構(gòu)成固定漆油基凝膠油的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶形態(tài)，通過(guò)偏光顯微鏡觀察制備的凝膠油樣品的微觀結(jié)構(gòu)。不同漆蠟含量凝膠油的偏光顯微鏡照片如圖6所示。

注：a～f分別表示漆蠟添加量依次為5%～10%。

圖6不同漆蠟含量凝膠油的偏光顯微鏡照片

由圖6可見(jiàn)，漆蠟含量顯著影響著凝膠油體系的顯微結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)聚集程度和結(jié)晶尺寸大小存在差異。隨著漆蠟含量的增大，凝膠油體系中結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)單元由相對(duì)稀疏逐漸變得致密，結(jié)晶尺寸也逐漸增大，分布變得均勻，而致密的晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使漆油凝膠油能夠賦予產(chǎn)品更高的抗壓能力[30]，這與流變特性的振幅掃描試驗(yàn)的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。從圖中亦可見(jiàn)，漆蠟含量對(duì)結(jié)晶形態(tài)影響不大，均為球狀結(jié)晶。在形成凝膠油的過(guò)程中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成包括晶核生成(成核)和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，這兩個(gè)階段共同影響著凝膠油體系的晶體形態(tài)[20]，不同漆蠟含量的結(jié)晶形態(tài)均為球狀結(jié)晶，表明凝膠油中漆蠟含量的改變不會(huì)影響凝膠油的成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)表明，溫度為25 ℃，蠟/油混合體系中漆蠟含量≥5%時(shí)，出現(xiàn)凝膠行為。漆油基凝膠油中漆蠟含量的增加可有效地增大凝膠油的硬度。流變學(xué)特性研究結(jié)果顯示，該凝膠油是一種剪切變稀的假塑性流體，隨著漆蠟添加量的增大，凝膠油表觀黏度增大，假塑性增強(qiáng)；在頻率掃描范圍內(nèi)，曲線G′和G″為線性關(guān)系且G′>G″，凝膠油具有一定的物理分散穩(wěn)定性，且漆蠟含量越多的凝膠油穩(wěn)定性越強(qiáng)。漆蠟含量對(duì)凝膠油晶格結(jié)構(gòu)的完整、精細(xì)程度有著顯著的影響，同時(shí)對(duì)凝膠油結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)單元的致密程度和結(jié)晶尺寸大小起著關(guān)鍵作用，而漆蠟含量對(duì)凝膠油的晶型及晶體形態(tài)影響不顯著，均為β′晶型，晶體形態(tài)均為球狀。