潘繼城 （上海711 研究所，上海 201108）

時(shí)秀珍 （上海長(zhǎng)風(fēng)石棉五金廠有限公司，上海 201508）

1 熱固性腰果殼油樹(shù)脂

美國(guó)卡德萊化工有限公司（Cardolite Chemica Ltd.）是世界上生產(chǎn)腰果殼油制品歷史最長(zhǎng)、規(guī)模最大、品種最齊、技術(shù)力量最強(qiáng)的大型跨國(guó)公司，至今己有80多年歷史。早在20 世紀(jì)我國(guó)改革開(kāi)放之初其就在我國(guó)珠海地區(qū)開(kāi)設(shè)了一家大型的、品種齊全的、現(xiàn)代化的腰果殼油制品廠。該公司生產(chǎn)的腰果殼油樹(shù)脂（以下簡(jiǎn)稱Cardolite 樹(shù)脂）成分中不含苯酚?！癈ardolite”人把這種樹(shù)脂稱為“真正的綠色產(chǎn)品”。

筆者研制的腰果殼油樹(shù)脂也是一種不含苯酚的熱固性腰果殼油樹(shù)脂（以下簡(jiǎn)稱“本樹(shù)脂”），其具有如下特點(diǎn)：（1）樹(shù)脂90%以上的原材料為腰果殼油，它是一種植物油，屬可再生資源，對(duì)人體無(wú)害。產(chǎn)品配方中不含苯酚、甲醛等有毒化工原料。（2）該樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生廢水、廢氣、廢渣，對(duì)環(huán)境十分友好。（3）液體樹(shù)脂不含溶劑，將樹(shù)脂加工成固體的或粉狀的，可按普通貨物貯存、鐵路運(yùn)輸。（4）用該樹(shù)脂生產(chǎn)的有關(guān)民生制品（如人造板等），其致癌物甲醛的釋放量為零。

2 本樹(shù)脂與Cardolite 樹(shù)脂的比較

本樹(shù)脂與Cardolite 樹(shù)脂雖同屬不含苯酚的腰果殼油樹(shù)脂，但二者的產(chǎn)品形態(tài)、分子結(jié)構(gòu)明顯不同。

（1） Cardolite 樹(shù)脂為雙組分結(jié)構(gòu)。用戶在使用時(shí)必須自行添加一定量的固化劑（如烏洛托品）才能使其最終成為不溶不熔的三維網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。而本樹(shù)脂為單組分、自固性樹(shù)脂。用戶使用時(shí)無(wú)需添加任何固化劑，只要加熱就能使其轉(zhuǎn)化為不溶不熔的三維網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量可謂無(wú)限大。

（2） Cardolite 樹(shù)脂產(chǎn)品形態(tài)均為液體（包括溶液）；而本樹(shù)脂產(chǎn)品不僅有液體的，還有半固體狀的、可粉碎性固體狀的（粉狀的），用戶選擇的余地較大。譬如，摩擦材料的生產(chǎn)方法有2種：“干法”和“濕法”。生產(chǎn)方法不同，所要求的樹(shù)脂形態(tài)也不相同?！皾穹ā北仨毑捎靡后w樹(shù)脂，或樹(shù)脂溶液；“干法”只能用粉狀樹(shù)脂。我國(guó)90%以上的摩擦材料生產(chǎn)企業(yè)都采用“干法”生產(chǎn)工藝。全世界也大致如此。

就產(chǎn)品市場(chǎng)角度而言，Cardolite 樹(shù)脂已為環(huán)氧樹(shù)脂市場(chǎng)提供了一系列性能卓越的基于腰果殼油改性的胺類環(huán)氧固化劑。在涂料市場(chǎng)，諸如船舶用漆、工業(yè)維護(hù)各類貯罐和管道用漆、車輛底漆、混凝土表面環(huán)氧自流平涂料和地坪涂料中表現(xiàn)都非常出色。筆者只是想在目前Cardolite 樹(shù)脂還未涉足的人造纖維板市場(chǎng)和汽車用纏繞式離合器面片市場(chǎng)做一些工作。事實(shí)上，在這些領(lǐng)域?qū)?shù)脂膠的需求量很大。

3 本樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂的比較

腰果殼油，顧名思義，它是一種從腰果殼中提煉出來(lái)的植物油。從某種意義上講，它是一種廢物利用產(chǎn)品。20 世紀(jì)60 年代，腰果殼在產(chǎn)地越南還是一種農(nóng)村做飯用的廉價(jià)燃料。現(xiàn)在，腰果殼油已成為一種重要的工業(yè)原材料，其質(zhì)量好壞主要取決于油中的主要成分——腰果酚和強(qiáng)心酚的含量及酚核側(cè)鏈的不飽和度，其化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。

表 1 腰果殼油的化學(xué)成分及分子結(jié)構(gòu)Table 1 Chemical composition and molecular structure of cashew shell oil

將腰果殼油加熱至220 ℃，脫羧，放出CO2，制得一種油狀物質(zhì)，即腰果酚。腰果酚并非單一物質(zhì)，而是多種異構(gòu)物的混合物。現(xiàn)已查明，其側(cè)鏈有飽和鍵和帶有1 個(gè)雙鍵、2 個(gè)雙鍵、3 個(gè)雙鍵的4種異構(gòu)物。作為商品，市售腰果殼油都是經(jīng)過(guò)脫羧處理的。根據(jù)有機(jī)化學(xué)取代基定位效應(yīng)，苯環(huán)上鄰、對(duì)位定位羥基（—OH）的存在，將引起加入苯環(huán)的原子團(tuán)—R導(dǎo)向—OH 的鄰位與對(duì)位的位置。而腰果酚苯環(huán)上的側(cè)鏈?zhǔn)逑┗炔辉卩徫簧?，也不在?duì)位上，而在間位上。這種分子結(jié)構(gòu)要人工合成是很難實(shí)現(xiàn)的，而腰果殼油提供了一種難以替代的工業(yè)原料。不含苯酚的腰果殼油樹(shù)脂成因復(fù)雜。腰果殼油在其他化學(xué)助劑存在的情況下加熱，其分子之間將發(fā)生一系列聚合反應(yīng)，其中包括飽和度不大的側(cè)鏈?zhǔn)紫仁軣岚l(fā)生聚合，生成二聚物、三聚物、三聚物以上的大分子，還包括這些大分子之間的聚合，生成更大的聚合物分子。隨著聚合度的深化，樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量不斷變大，黏度不斷增加。但這些聚合物不管相對(duì)分子質(zhì)量多大、分子鏈多長(zhǎng)，都是線型的，依靠它們本身很難交聯(lián)成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。只有依靠烏洛托品分子的牽線搭橋，才能完成向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。調(diào)節(jié)樹(shù)脂的原材料配比，把合成反應(yīng)控制在一定程度內(nèi)，可以制取一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量、不同黏度、不同形態(tài)的腰果殼油樹(shù)脂產(chǎn)品。但不管是液態(tài)的還是固態(tài)的，也不管液體的黏度大小，都屬無(wú)水的、無(wú)溶劑型的。

腰果酚與苯酚一樣，具有3 個(gè)活潑反應(yīng)點(diǎn)，因此它亦象苯酚一樣，能與醛類生成高度硬化的樹(shù)脂。腰果酚與苯酚的不同之處在于其苯環(huán)上的羥基（—OH）間位上有一個(gè)十五烯基側(cè)鏈，正是此不飽和長(zhǎng)鏈取代基導(dǎo)致了本樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂在性能上的很大不同，呈現(xiàn)了普通酚醛樹(shù)脂所不及的特性，如：

（1） 硬度低，有一定柔軟性；

（2） 油溶性，能溶于煤油、溶劑汽油；

（3） 毒性小，不含游離酚、游離甲醛等有毒成分；

（4） 浸潤(rùn)性優(yōu)異；

（5） 耐水性極好。

本樹(shù)脂的上述特點(diǎn)使其更適合用于生產(chǎn)人造板（纖維板）、汽車用纏繞式離合器面片。

4 本樹(shù)脂用于濕法纖維板的生產(chǎn)

（1） 根治污水危害。

我國(guó)人口眾多，人均擁有森林面積僅0.134 hm2，只及俄羅斯的2.5%。因此大力發(fā)展人造板意義重大，刻不容緩。2005 年我國(guó)纖維板產(chǎn)量己達(dá)2061 萬(wàn)m3，居世界第一。但中密度纖維板的產(chǎn)品合格率至今仍只有65%。這說(shuō)明我國(guó)是一個(gè)生產(chǎn)纖維板的大國(guó)，但不是強(qiáng)國(guó)。這與我國(guó)纖維板生產(chǎn)技術(shù)落后有關(guān)。

纖維板的生產(chǎn)方法有三：干法、半干法和濕法。其中濕法產(chǎn)品強(qiáng)度最高，產(chǎn)品合格率也最高，且在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)粉塵危害。但濕法纖維板生產(chǎn)污水危害嚴(yán)重，平均每生產(chǎn)1 t 纖維板要產(chǎn)生66.7 t 含酚有毒酸性污水。如果2061 萬(wàn)m3纖維板全部用濕法生產(chǎn)，產(chǎn)生的污水量將達(dá)到近14 億t。如此嚴(yán)重的污水量限制了濕法纖維板的生產(chǎn)。實(shí)際上我國(guó)濕法纖維板的生產(chǎn)已基本絕跡。

傳統(tǒng)濕法纖維板生產(chǎn)采用水溶性酚醛樹(shù)脂為膠黏劑，水溶性酚醛樹(shù)脂的引入，不僅提高了纖維板的強(qiáng)度，還大大提高了纖維板的耐水性。但與此同時(shí)，樹(shù)脂中的水溶物，如游離苯酚、游離甲醛等留在了工藝用水中，嚴(yán)重污染了工藝用水。此外，為使膠黏劑更好地沉積在纖維表明，在施膠過(guò)程中，還須向漿料中添加一定量的硫酸鋁或硫酸，使整個(gè)工藝用水的pH 達(dá)到4.5 左右。

筆者經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，提出了一個(gè)大膽設(shè)想：利用本樹(shù)脂的優(yōu)越耐水性，將樹(shù)脂加工成細(xì)粉，使其細(xì)度達(dá)到樹(shù)脂顆粒表面與纖維表面能依靠化學(xué)力、物理力或兩者兼有的力使之結(jié)合在一起的程度，取代水溶性酚醛樹(shù)脂，加入漿料，進(jìn)行施膠。由于本樹(shù)脂不溶于水，不會(huì)象水溶性酚醛樹(shù)脂那樣把游離酚、游離甲醛等有害物質(zhì)帶入工藝用水中，污染工藝用水。實(shí)行長(zhǎng)網(wǎng)水封閉回水后，濕法纖維板生產(chǎn)之污水嚴(yán)重危害問(wèn)題迎刃而解。

成板工段熱壓成型時(shí)，通過(guò)調(diào)整熱壓機(jī)溫度和壓力還可以方便地改變纖維板的氣孔率，生產(chǎn)各種密度的纖維板，如軟質(zhì)纖維板、中密度纖維板、硬質(zhì)纖維板等。

（2） 把甲醛釋放量降至零。

眾所周知，甲醛是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，對(duì)人體有害。早在20 世紀(jì)90 年代，歐美的刨花板、纖維板甲醛釋放量已要求達(dá)到E1 級(jí)（9 mg/100 g 以下）水平，而我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，人造板的甲醛釋放量仍高達(dá)30 mg/g。兩者相比，其差距之大，令人擔(dān)憂。即便這樣，我國(guó)的人造板（包括纖維板）甲醛釋放量還常常超標(biāo)。用本樹(shù)脂取代水溶性酚醛樹(shù)脂可以把纖維板的甲醛釋放量降至零。

（3） 提高纖維板產(chǎn)品的合格率。

濕法纖維板生產(chǎn)因污水危害無(wú)法解決而受限后，只能依靠“干法”、“半干法”生產(chǎn)?！案煞ā薄ⅰ鞍敫煞ā惫に囯m然用水量少，基本上沒(méi)有廢水污染，但纖維結(jié)團(tuán)、蜷曲，加上設(shè)備的落后，施膠不均勻的現(xiàn)象十分突出，造成纖維板內(nèi)在質(zhì)量下降，產(chǎn)品合格率一直處于較低水平。用本樹(shù)脂取代水溶性酚醛樹(shù)脂采用濕法生產(chǎn)后，可以使纖維在大量工藝用水中得到充分的舒展。纖維結(jié)團(tuán)、蜷曲、施膠不均勻等造成的纖維板內(nèi)在質(zhì)量下降、表面局部疏松、出現(xiàn)黑斑等影響板材質(zhì)量的弊端一掃而光。中密度纖維板產(chǎn)品合格率從65%提高到95%以上。

5 本樹(shù)脂在汽車用纏繞式離合器面片中的應(yīng)用

用普通酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)的汽車用纏繞式離合器面片，質(zhì)地硬而彎曲強(qiáng)度不足。摩擦性能也不夠穩(wěn)定，遇高溫后，摩擦表面變得光亮而易結(jié)焦，并出現(xiàn)裂紋。為了把面片的硬度降下來(lái)，工程師們采用的辦法是在酚醛樹(shù)脂中摻入丁苯橡膠。要摻橡膠，并不是一件容易的事，得有一套橡膠制品加工設(shè)備，還要增添廠房，生產(chǎn)過(guò)程中還要耗用大量溶劑汽油。添加橡膠后的產(chǎn)品性能是提高了，但生產(chǎn)成本也增加了。且面片的耐高溫性并沒(méi)有得到較大改進(jìn)，因?yàn)槎”较鹉z的耐高溫性要比酚醛樹(shù)脂差得多。

腰果殼油中的腰果酚酚核間位上有一個(gè)15 個(gè)碳的單烯或雙烯烴長(zhǎng)鏈，使得腰果殼油樹(shù)脂既有酚類化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性。這使得本樹(shù)脂不用添加橡膠就可直接用于生產(chǎn)汽車用纏繞式離合器面片，省卻了一整套橡膠制品加工設(shè)備、廠房、場(chǎng)地等固定資產(chǎn)投入和運(yùn)用，并減少了人工。橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量很大，如果把玻璃纖維布或繩放在溶有橡膠的有機(jī)溶劑中浸漬，溶液中的橡膠是滲透不進(jìn)玻璃纖維布或繩內(nèi)部纖維之間的。只能被覆在玻璃纖維布或繩的表面。如果把橡膠換成本樹(shù)脂，因?yàn)楸緲?shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)小于橡膠，因此樹(shù)脂分子很快就隨著溶液滲入玻璃纖維布或繩內(nèi)部纖維之間。這就是為什么用橡膠膠漿浸涂簾子布時(shí)，要用“二步法”，而用本樹(shù)脂膠漿浸涂時(shí)可采用“一步法”的道理。從“二步法”改成“一步法”，省時(shí)，省力。通常，生產(chǎn)1 t 面片，需要耗用120#溶劑汽油約700 kg（不考慮回收）。改用本樹(shù)脂后，最多只需要250 kg 溶劑汽油就足夠了。

用本樹(shù)脂生產(chǎn)的汽車用纏繞式離合器面片，其表面平整，無(wú)起泡、龜裂、凹凸、翹曲和扭曲等影響使用的缺陷。其平面度、摩擦性能、彎曲性能、旋轉(zhuǎn)爆裂強(qiáng)度，全部符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5764—2011《汽車用離合器面片》的有關(guān)規(guī)定。

用本樹(shù)脂取代傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂加丁苯橡膠型膠粘劑生產(chǎn)汽車用纏繞式離合器面片，不僅有重大的經(jīng)濟(jì)效益，社會(huì)效益也十分重大。