楊冰雪, 馬 勤, 方 晨, 許鑫紅, 馬元丹

(1.杭州市臨安區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,杭州 311300；2.浙江農林大學林業(yè)與生物技術學院，杭州 311300)

前 言

土壤是農業(yè)生產的基礎，土壤質量安全是農產品質量安全的前提。 由于過去人們環(huán)保意識的淡薄，粗放型的工業(yè)經濟的發(fā)展，由此導致的土壤以及農產品的污染問題近幾年頻發(fā)，引發(fā)公眾的廣泛關注。2014年《全國土壤污染狀況調查公報》中不同土地利用類型土壤的環(huán)境質量狀況顯示，耕地土壤地位超標率最高，其次為未利用地、草地、林地；從污染分布情況看，南方重于北方，長江三角洲、珠江三角洲等部分地區(qū)污染問題較為突出。近幾十年來，國內外學者對土壤重金屬污染展開多方面的研究，取得了一些重要研究成果。龔夢丹等[1]利用污染指數(shù)法、累積評價法及潛在生態(tài)風險評價研究發(fā)現(xiàn)，杭州市菜地土壤重金屬分布較為均勻，整體上超標狀況不嚴重，主要以Cd污染為主。劉瑞雪等[2]采用土壤重金屬單項、綜合污染風險評價以及潛在生態(tài)風險評價研究表明，湘潭縣農田土壤重金屬整體呈現(xiàn)出高風險狀態(tài)，這種現(xiàn)象主要是由該區(qū)農田土壤中Cd的污染程度較高造成的。張云蕓等[3]利用主成分分析、污染負荷指數(shù)法、潛在生態(tài)風險指數(shù)和生態(tài)風險預警指數(shù)對農田土壤重金屬污染和環(huán)境風險進行評價，研究表明浙江省典型農田土壤重金屬環(huán)境存在輕微生態(tài)風險。劉春莉等[4]研究表明瀘州市蔬菜種植地土壤中重金屬處于輕度污染或無污染以及輕微的潛在生態(tài)危害水平，Cd的潛在生態(tài)危害系數(shù)最高，貢獻最大。由此可見，農田土壤重金屬污染不容忽視，全面了解農田土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，防治農田土壤重金屬污染已成為我國當成亟待解決的問題。浙江省杭州市臨安區(qū)西部地區(qū)作為臨安市區(qū)人民的“糧倉”及“菜籃子”基地，掌握當?shù)氐耐寥拉h(huán)境狀況，對于保障人民的農產品安全以及促進農產品的可持續(xù)生產有著重要意義。為此本文以浙江省杭州市臨安區(qū)昌化地區(qū)昌化鎮(zhèn)、龍崗鎮(zhèn)、清涼峰鎮(zhèn)、島石鎮(zhèn)、河橋鎮(zhèn)以及湍口鎮(zhèn)6個鎮(zhèn)涉及63個行政村永久農田保護區(qū)土壤為研究對象，共采集土壤混合樣品63個。通過分析土壤中重金屬含量，采用單因子污染指數(shù)法、內梅羅綜合污染指數(shù)法及潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價農田土壤重金屬污染程度，為該區(qū)農田土壤污染重金屬防治和環(huán)境管理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

杭州市臨安區(qū)位于浙江省西部，北緯29°56′～30°23′，東經118°51′～119°52′?？偯娣e3 126.8km2。境內低山丘陵與河谷盆地相間排列，交錯分布，大致可分為中山——深谷、低山丘陵——寬谷和河谷平原三種地貌形態(tài)。境內礦產資源有30余種，分四大類：金屬礦有鎢、鈹、銻、鉛、鋅、鉬、錳、鐵、鎳、銅、鈮(鉭)鐵、獨居石和金礦；本次研究區(qū)域為臨安區(qū)西部地區(qū)六個鎮(zhèn)依次為昌化鎮(zhèn)、龍崗鎮(zhèn)、清涼峰鎮(zhèn)、島石鎮(zhèn)、河橋鎮(zhèn)、湍口鎮(zhèn)。研究區(qū)域內主要的作物水稻及蔬菜。

1.2 土壤樣品的采集及處理

2019年3～6月對杭州市臨安區(qū)昌化鎮(zhèn)、龍崗鎮(zhèn)、清涼峰鎮(zhèn)、島石鎮(zhèn)、河橋鎮(zhèn)、湍口鎮(zhèn)六個鎮(zhèn)的基本農田示范區(qū)土壤進行集中采樣監(jiān)測。本次采樣采用分塊隨機布點法，將每個行政村的示范區(qū)農田作為一個采樣區(qū)塊，每個區(qū)塊采集土壤混合樣點，在每個區(qū)塊采用“蛇形法”設置分點15個左右，各分點采集耕作層(0～20cm)土壤樣品，把各分點樣品混勻后采用四分法取1kg土壤樣品裝入樣品袋中，多余部分棄去，，采集后的樣品放置于布袋中，采樣同時由專人填寫樣品標簽、采樣記錄，同時用GPS記錄采樣點同時拍照記錄采樣點周邊環(huán)境，共采集土壤混合樣品63個。樣品采集帶回實驗室，經過自然風干后，去除石頭、樹枝等雜質，用瑪瑙研缽研磨后，分別過60目和100目的尼龍篩，作為待測樣備用。具體采樣點位見圖1。

圖1 杭州市臨安區(qū)農田土壤采樣分布圖Fig.1 Sampling sites of sediments in Lin’an area

1.3 分析方法及質量控制

重金屬全量的分析方法中鎘(Cd)、鉛(Pb)的分析方法采用GN/T 17141-1997石墨爐原子吸收法；汞(Hg)和砷(As)含量測定采用原子熒光光度法(GB/T 22105.1、22105.2-2008年)；鉻(Cr)的測定采用HJ 491-2009火焰原子吸收法，銅(Cu)、鋅(Zn)分析方法采用GB/T 17138-1997，鎳(Ni)分析方法采用GB/T 17139-1997。使用儀器主要有AA-7003系列原子吸收分光光度計(東西分析)、AFS-9310型原子熒光光度計(北京吉天)。每批樣品每個樣品分析時均做20%平行樣品，并帶做國家標準土壤樣品(GSS-7平行雙樣)，平行雙樣的最大允許偏差均滿足相應要求，同時質控樣品測定值均落在質控樣保證值(在95%的置信水平)范圍內。

1.4 污染評價方法

1.4.1 單因子指數(shù)法

單因子指數(shù)法是以單個元素風險篩選值(GB15618-2018)為的評價標準，通常作為綜合污染評價的基礎。其計算公式為：

式中：Pi——重金屬元素的單因子污染指數(shù)；Ci——重金屬元素的實測濃度(mg/kg)；Si——重金屬元素的標準值(mg/kg)，引用《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)風險篩選值作為標準。單因子分級詳見表1，《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)風險篩選值見表2。

表1 土壤重金屬單因子污染指數(shù)分級標準[5]Tab.1 Classification of single factor pollution index of heavy metals in soils

表2 農用地土壤污染風險篩選值、管控值Tab.2 Screening value and control value of agricultural land soil pollution risk (mg/kg)

1.4.2 內梅羅綜合污染指數(shù)法

內梅羅綜合污染指數(shù)法可用于分析評價整個區(qū)域被多種重金屬污染程度。其計算公式：

Pi=Ci/Si

(1)

(2)

公式中：Pi為土壤中污染物的單項污染指數(shù)；Ci為土壤中污染物的實測濃度(mg/kg)；PI為內梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax為單因子指數(shù)最高值；Piave為單因子污染指數(shù)的算術平均值。具體污染等級劃分標準[6]見表3。

表3 土壤重金屬內梅羅綜合污染指數(shù)分級標準[6]Tab.3 Nemero Comprehensive Pollution Index Classification Standard of heavy metals in soils

1.4.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)法最早由瑞典學者Hakanson[7]提出，是從各種重金屬的毒性水平和生物對其污染的敏感程度來評價重金屬的污染程度。計算公式：

(3)

(4)

表4 土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)分級標準[7]Tab.4 Potential ecological hazard index classification standard of heavy metals in soils

2 結果與分析

2.1 研究區(qū)域土壤重金屬含量特征分析

如圖2所示，Cu平均濃度39.96mg/kg，濃度范圍0～150mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍0～50mg/kg，變異系數(shù)16.3；Ni平均濃度44.20mg/kg，濃度范圍0～140mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍40～60mg/kg，變異系數(shù)9.16；Cr平均濃度47.94mg/kg，濃度范圍10～80mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍40～50mg/kg，變異系數(shù)7.66；Pb平均濃度48.70mg/kg，濃度范圍25～70mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍50～60mg/kg，變異系數(shù)6.32；Cd平均濃度0.190mg/kg，濃度范圍0.05～0.40mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍0.20～0.25mg/kg，變異系數(shù)125；Zn平均濃度96.09mg/kg，濃度范圍40～260mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍80～100mg/kg，變異系數(shù)5.51；Hg平均濃度0.421mg/kg，濃度范圍0～2.2mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍0.2～0.4mg/kg，變異系數(shù)145；As平均濃度13.78mg/kg，濃度范圍0～45mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍5～10mg/kg，變異系數(shù)21.4。變異系數(shù)越大數(shù)據離散性越大，說明土壤受人類活動影響越大。一般變異系數(shù)≤10為弱性變異，10<變異系數(shù)<100為中等變異，變異系數(shù)≥100為強變異[9]。變異系數(shù)由大到小依次為Hg(145)>Cd(125)>As(21.4)>Cu(16.3)>Ni(9.16)>Cr(7.66)>Pb(6.32)>Zn(5.51)?？梢?，研究區(qū)域農田土壤中Hg、Cd屬于強變異，As、Cu屬于中等變異，Ni、Cr、Pb、Zn屬于弱性變異。浙江省土壤中Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、Zn、Hg、As背景值分別為17.60、24.60、52.90、23.70、0.07、70.60、0.09、9.20mg/kg，研究區(qū)域農田土壤中Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、Zn、Hg、As均值與浙江省土壤背景值比值分別為2.27、1.80、0.91、2.05、2.71、1.36、4.60、1.50，超標率依次為Hg>Cd>Cu>Pb>Ni>As>Zn>Cr，結果表明，研究區(qū)域中Hg、Cd、Cu、Pb富集趨勢比較明顯。綜上分析，研究區(qū)中Cu、Ni、Pb、Cd、Hg、As可能受人類活動影響較大，Cr、Zn主要是受土壤母質影響較大。

圖2 土壤中重金屬含量頻數(shù)分布及變異系數(shù)Fig.2 Frequency distridution and coeffcient of variation of heavy metls in soils

2.2 研究區(qū)域內梅羅綜合污染指數(shù)評價結果

如圖3所示，以《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)中風險篩選值為標準，從單因子污染指數(shù)Pi分析，研究區(qū)域內Cu的Pi范圍0.11～3.40，均值0.51，無污染等級占比95.20%，輕度污染、中度污染、重度污染等級占比1.59%；Ni的Pi范圍0.14～1.30，均值0.50，無污染等級占比98.41%，輕度污染等級占比1.59%；Cr的Pi范圍0.09～0.45，均值0.26為污染，無污染等級占比100%；Pb的Pi范圍0.22～0.82，均值0.45，無污染等級占比100%；,Cd的Pi范圍0.20～1.10，均值0.62，無污染等級占比98.41%，輕度污染占比1.59%；Zn的Pi范圍0.18～1.00，均值0.40，無污染等級占比98.41%，輕度污染率為1.59%；Hg的Pi范圍0.14～4.30，均值0.74，無污染占比率為87.3%，輕度污染、中度污染、重度污染等級占比分別為6.35%、3.17%、3.17%；As的Pi范圍0.13～2.10，均值0.52，無污染等級占比93.7%，輕度污染、中度污染等級占比分別為6.35%、1.59%。根據單因子污染指數(shù)評價中污染等級占比率分析，污染程度由大到小依次為Hg>Cu>As>Ni=Cd=Zn>Cr=Pb。從內梅羅綜合污染指數(shù)PI分析，PI范圍0.32～3.13 均值0.82，如圖4所示，土壤污染等級安全、警戒線、輕度污染、重度污染占比分別為為57.13%、23.81%、9.53%、3.17%、6.35%。綜上分析可知，研究區(qū)域土壤中重金屬Hg超標最為嚴重、其次是As、Cu，研究區(qū)域內大部分土壤污染水平屬于尚清潔以上，小部分土壤重金屬呈現(xiàn)不同程度污染，主要是由于Hg污染導致。相關研究表明，土壤中Hg主要來源于人類活動，金屬冶煉、煤炭燃燒等工業(yè)活動是其主要排放源[10]，Hg在大氣中具有低水溶性、穩(wěn)定性，而且可以遠距離傳輸，其能夠在距離較遠的區(qū)域通過大氣干濕沉降在土壤中累積[11]。通過調查分析，研究區(qū)域零散分布著數(shù)百家堅果食品炒貨廠，在過去5年之前，煤炭是研究區(qū)域范圍內炒貨廠的主要燃料，也進一步說明該地區(qū)Hg主要來自于煤炭燃燒排放的大氣干濕沉降。

圖3 土壤重金屬單因子污染指數(shù)統(tǒng)計Fig.3 Statistics of single factor pollution index of heavy metals in soils

圖4 土壤中金屬內梅羅綜合污染指數(shù)Fig.4 Nembero comprehensive pollution index of heavy matals in soils

2.3 研究區(qū)域內潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結果

如圖5所示，從單個元素潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結果分析，研究區(qū)域內Cu的Ei值范圍0.57～17，平均值2.6，風險等級均為輕微風險；Ni的Ei值范圍0.68～6.5，平均值2.5，風險等級均為輕微風險；Cr的Ei值范圍0.19～0.91，平均值0.53，風險等級均為輕微風險；Pb的Ei值范圍0.99～4.1，平均值2.2，風險等級均為輕微風險；Cd的Ei值范圍0.69～32，平均值18，風險等級均為輕微風險；Zn的Ei值范圍0.18～1.00，平均值0.41，風險等級均為輕微風險；Hg的Ei值范圍0.30～172，平均值29,風險等級均為輕微風險占比88.9%，中等風險占比4.76%，較強風險占比4.76%，很強風險占比1.59%；As的Ei值范圍0.74～21，平均值5.1,風險等級均為輕微風險；綜上分析，研究區(qū)域內除Hg之外，Cu、Ni、Cr、Zn、Cd、As的Ei最大值均小于40，風險等級均為輕微風險，單個元素潛在生態(tài)危害指數(shù)均值依次為Hg>Cd>As>Cu>Ni>Pb>Cr>Zn。從多種重金屬綜合潛在危害指數(shù)EI分析，EI范圍25～203均值62，如圖6所示多種重金屬綜合潛在危害指數(shù)96.83%為輕微風險，3.17%為中等風險。多種重金屬綜合潛在危害指數(shù)最大203，Hg貢獻率最大。綜上分析，根據潛在生態(tài)危害指數(shù)分析，研究區(qū)域大部分區(qū)域處于輕微風險，僅個別樣點處于中等風險，Hg是主要風險因子。

圖5 土壤重金屬單元素潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.5 Single element potential ecological hazard index of heavy metals in soils

圖6 土壤多種金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.6 Comprehensive potential ecological hazard index of heavy metals in soils

3 結 論

通過調查取樣及監(jiān)測分析表明：研究區(qū)中Cu、Ni、Pb、Cd、Hg、As可能受人類活動影響較大，Cr、Zn主要是受土壤母質影響較大；從單因子污染指數(shù)數(shù)據分析，土壤中重金屬Hg超標最為嚴重、其次是As、Cu，根據內梅羅綜合污染指數(shù)分析可知，研究區(qū)域內大部分土壤污染水平屬于尚清潔以上，小部分土壤重金屬呈現(xiàn)不同程度污染，主要是由于Hg、As、Cu污染導致；從單個元素潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結果分析，Hg最大值表現(xiàn)為較強風險，其他元素均表現(xiàn)為較低風險，單個元素潛在生態(tài)危害指數(shù)均值依次為Hg>Cd>As>Cu>Ni>Pb>Cr>Zn；多種重金屬綜合潛在危害指數(shù)總體上為輕微風險，個別點位呈現(xiàn)中等風險，Hg是主要風險因子。

研究區(qū)域中個別點位單個金屬總量呈現(xiàn)超過風險篩選值且低于風險管控值現(xiàn)象，根據《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)的相關規(guī)定，對于這些區(qū)域下一步應加強對土壤及農產品的協(xié)同監(jiān)測。