林 晨，張 曜，于 娟，馮 帆，張忠孝

(上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240)

0 引 言

隨著大氣污染形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，NOx排放法規(guī)日益嚴(yán)格。選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)是流化床鍋爐中廣泛應(yīng)用的低成本煙氣脫硝技術(shù)，具有占地面積小、無(wú)需催化劑、設(shè)施簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但流化床負(fù)荷變化、爐內(nèi)溫度改變時(shí)，SNCR狹窄的反應(yīng)溫度區(qū)間(850～1 100 ℃)容易使其失效。此外，SNCR在實(shí)際鍋爐中的脫硝效率有限，僅有50%[1-3]，難以滿足低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的流化床鍋爐工況。

已有研究表明，H2、CH4、CO作為還原劑的添加劑可以改善溫度窗口，提高脫硝效率。Lyon等[4]研究表明添加H2后溫度窗口向低溫方向移動(dòng)；曹慶喜[5]研究發(fā)現(xiàn)，加入氫氣后，SNCR的溫度窗口明顯變窄，且隨氫氣濃度增大而持續(xù)變窄；呂洪坤[6]試驗(yàn)和模擬計(jì)算結(jié)果顯示，H2的參與能促使SNCR反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，添加的H2濃度合適時(shí)可以擴(kuò)大反應(yīng)窗口。Hemberger等[7]針對(duì)甲烷和乙烷參與的SNCR反應(yīng)進(jìn)行了試驗(yàn)和計(jì)算研究，結(jié)果表明碳?xì)浠衔锏膮⑴c使得SNCR反應(yīng)溫度窗口向低溫方向移動(dòng)，同時(shí)氨逃逸量也有所下降；Bae[8]研究發(fā)現(xiàn)，甲烷添加劑可以使NO還原的最佳反應(yīng)溫度降低，同時(shí)增寬反應(yīng)溫度窗口；Suhlmann等[9]在石英管反應(yīng)器中，研究了CO添加劑對(duì)SNCR反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)CO可促使脫硝反應(yīng)的溫度向低溫移動(dòng)100 ℃左右；Javed等[10]發(fā)現(xiàn)加入CO能使SNCR的反應(yīng)溫度窗口向低溫移動(dòng)200 ℃以上；高亮[11]研究表明，添加CO可以改善低溫下氨氣的還原能力，但會(huì)抑制高溫下NOx的還原。

如上所述，添加劑如氫氣、碳?xì)浠衔锖虲O可以改善SNCR反應(yīng)條件，但以往研究大多針對(duì)單一的添加劑，并未使用包含上述有效氣體添加劑的工業(yè)副產(chǎn)品，如煤氣化氣、焦?fàn)t煤氣作為整體添加劑。此類研究大多在一維反應(yīng)器中進(jìn)行，鮮見(jiàn)在具有循環(huán)物料、爐內(nèi)流場(chǎng)相對(duì)復(fù)雜的循環(huán)流化床系統(tǒng)上進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。因此本文在自行搭建的循環(huán)流化床熱態(tài)試驗(yàn)系統(tǒng)上，針對(duì)反應(yīng)溫度、氨氮摩爾比、添加劑濃度、添加劑噴射位置等影響因素，對(duì)比了氨水以及合成氣與氨水構(gòu)成的混合還原劑的脫硝效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

本文在自行搭建的循環(huán)流化床熱態(tài)試驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行試驗(yàn)，系統(tǒng)示意如圖1所示。使用的還原劑為氨水與合成氣添加劑構(gòu)成的混合還原劑，合成氣的有效氣體成分參照典型工業(yè)煤氣化氣、焦?fàn)t煤氣的成分[12]，具體組成見(jiàn)表1。試驗(yàn)煤種為河南焦作無(wú)煙煤，煤質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表2。

表1 煤氣化合成氣組分及摩爾分?jǐn)?shù)

表2 試驗(yàn)用煤的工業(yè)和元素分析

圖1 循環(huán)流化床試驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of circulating fluidized bed experimental system

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)時(shí)，首先向爐膛內(nèi)投入石英砂床料，將管式電爐和預(yù)熱爐設(shè)置到所需溫度，同時(shí)打開(kāi)風(fēng)機(jī)為系統(tǒng)中所有的管道和設(shè)備預(yù)熱。待爐膛平均溫度大于800 ℃后，投入煤粉，使用S型鉑銠熱電偶對(duì)爐膛溫度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。調(diào)節(jié)供風(fēng)量，控制分離器后煙氣出口處煙氣的氧含量為(6±0.5)%。當(dāng)溫度穩(wěn)定于工況溫度后，將氨水或混合還原劑噴入爐膛的煙氣出口處，并用煙氣分析儀對(duì)分離器后的煙氣成分進(jìn)行采集和分析。

煙氣分析儀測(cè)得數(shù)據(jù)中，NOx以10-6顯示，按照國(guó)家固定污染源煙氣排放監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[13-14]，折算至干基、標(biāo)態(tài)、6%O2的NOx濃度(mg/Nm3)，折算公式如下：

(1)

式中，ρ(NOx)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、6%氧量、干煙氣下NOx濃度，mg/m3；ψ(NOx)為實(shí)測(cè)干煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)，10-6；ψ(O2)為實(shí)測(cè)干煙氣中氧含量，%；2.05為NO2由體積分?jǐn)?shù)(10-6)轉(zhuǎn)化為質(zhì)量濃度(mg/m3)的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

在SNCR技術(shù)中，氨氮摩爾比(NSR)是一個(gè)重要影響因素。NSR的定義是噴入的氮還原劑中有效成分與煙氣中NOx濃度的摩爾比。還原劑的脫硝效率按式(2)計(jì)算。

(2)

式中，η(NOx)為NOx脫除效率，%，ρa(bǔ)(NOx)為不噴射任何還原劑時(shí)NOx的生成量，mg/m3；ρb(NOx)為噴射還原劑后NOx的排放量，mg/m3。

2 結(jié)果及分析

爐膛溫度對(duì)于循環(huán)流化床鍋爐運(yùn)行和SNCR脫硝反應(yīng)都極其重要，試驗(yàn)過(guò)程中要嚴(yán)格控制溫度。經(jīng)測(cè)試，投入床料和燃料后，爐內(nèi)溫度差在10 ℃以內(nèi)，具有較好的均勻性。

2.1 添加劑濃度的影響

840 ℃時(shí)，同時(shí)噴射合成氣和氨還原劑的NOx排放量和脫硝效率隨氨氮摩爾比的變化如圖2所示。噴入合成氣的濃度是合成氣中除去N2的有效成分，分別是240×10-6和120×10-6。在840 ℃低溫下，使用單一氨還原劑的SNCR反應(yīng)已失效，噴射氨還原劑不但無(wú)法降低NOx，還會(huì)增加NOx排放量，造成大量氨漏失。但添加合成氣能促使SNCR反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。氨氮摩爾比從0.5升至1.0時(shí)，混合還原劑的脫硝效率不斷提高。NSR=1.0時(shí)，添加240×10-6和120×10-6合成氣的NOx排放量分別降至158和107 mg/m3，脫硝效率達(dá)到44%和62%。但NSR繼續(xù)提高至1.5時(shí)，其還原作用整體降低。這主要是由于840 ℃、氨氮摩爾比為1.0時(shí)，混合還原劑的還原效果已達(dá)到此試驗(yàn)工況的上限；噴入過(guò)量的氨會(huì)導(dǎo)致其選擇性下降，發(fā)生氧化作用而生成NOx[15]。

由圖2(b)可知，120×10-6合成氣的脫硝效率大于240×10-6合成氣，這主要是由于合成氣有效成分H2、CH4和CO的脫硝機(jī)理和效果不同，合成氣體現(xiàn)其綜合作用的效果。曹慶喜[5]和呂洪坤[6]試驗(yàn)研究和模擬計(jì)算均顯示，隨著H2添加劑濃度的增加，脫硝效率呈下降趨勢(shì)；隨CO添加劑濃度的增加，脫硝效率呈上升趨勢(shì)，而CH4對(duì)脫硝效率影響不大。合成氣中氫氣含量最高，當(dāng)合成氣濃度從120×10-6增至240×10-6時(shí)，氫氣主導(dǎo)了脫硝的綜合效果。

圖2 840 ℃下添加不同濃度合成氣時(shí)NOx排放量和脫硝效率隨NSR的變化Fig.2 Change of NOx emission and denitration efficiency with NSR of different concentration of syngas at 840 ℃

這說(shuō)明合成氣添加劑與氨存在很強(qiáng)的相互協(xié)同、促進(jìn)作用。此外，添加合成氣后，氨從被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅窟€原NOx，說(shuō)明合成氣提高了氨還原劑的選擇性。實(shí)際鍋爐運(yùn)行中，添加合成氣不僅能提高脫硝效率，還可以節(jié)約氨用量、降低氨逃逸，達(dá)到節(jié)省成本、延長(zhǎng)鍋爐設(shè)備壽命的目的。

添加不同濃度合成氣，在一定反應(yīng)溫度下，噴射具有最高脫硝效率的NSR時(shí)，NOx的排放量如圖3所示?？芍鶕?jù)不同溫度工況優(yōu)選NSR后，使用不同濃度合成氣所能達(dá)到的最低NOx排放。整體來(lái)說(shuō)，與單純使用氨還原劑相比，添加合成氣后均不同程度降低了煙氣中NOx。反應(yīng)溫度在860～910 ℃時(shí)，氨本身的還原效率較高，添加合成氣后NOx降幅相對(duì)較小(15～90 mg/m3)；在更高的溫度區(qū)間，氨的還原效率快速下降，添加合成氣后NOx排放量最高降低300 mg/m3，降至124 mg/m3；在更低溫度下(840 ℃)，氨還原劑失效，無(wú)法脫除NOx，但噴射合成氣后可促使反應(yīng)進(jìn)行，NOx排放量最低降至107 mg/m3。反應(yīng)溫度超過(guò)900 ℃的高溫段，噴射120×10-6合成氣的NOx排放量超過(guò)了噴射240×10-6合成氣。這主要是由于合成氣的有效成分均為可燃?xì)怏w，隨溫度上升，其在爐膛內(nèi)參與燃燒反應(yīng)的比例增加，而參加脫硝反應(yīng)的比例下降。此時(shí)適當(dāng)提高合成氣的用量將有助于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，因此噴射240×10-6合成氣的脫硝效果優(yōu)于120×10-6合成氣。綜上所述，合成氣的作用一方面體現(xiàn)在與氨的協(xié)同、促進(jìn)作用，可有效提高脫硝效率；另一方面，SNCR技術(shù)的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度窗口狹窄，而合成氣的參與可以明顯拓寬SNCR的反應(yīng)窗口。

工程應(yīng)用中，使用合成氣添加劑對(duì)于負(fù)荷靈活多變的流化床鍋爐系統(tǒng)有實(shí)用意義。當(dāng)流化床在較低負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)，爐膛溫度有所下降。如云南某75 t/h循環(huán)流化床鍋爐調(diào)節(jié)至低負(fù)荷燃燒運(yùn)行時(shí)，爐膛溫度在850～900 ℃[16]；四川白馬電站600 MW超臨界循環(huán)流化床機(jī)組在60%額定負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)，爐膛的平均溫度為825.1～838.3 ℃[17]；劉鎖清等[18]針對(duì)一臺(tái)350 MW超臨界循環(huán)流化床機(jī)組建模仿真，結(jié)果表明低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，床溫穩(wěn)定在830 ℃左右。較低的運(yùn)行溫度使傳統(tǒng)SNCR技術(shù)失效。而本文使用的合成氣是參照工業(yè)副產(chǎn)品，如煤氣化氣、焦?fàn)t煤氣的成分，具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的特性。添加合成氣可在不過(guò)多增加成本的條件下，有效降低流化床鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的NOx排放量。

圖3 搭配最佳脫硝效率NSR時(shí)，添加不同濃度合成氣的NOx排放量Fig.3 NOx emission of adding different concentration of syngas with best denitration efficiency NSR

2.2 添加劑噴射位置的影響

實(shí)際鍋爐運(yùn)行中，氨還原劑往往在分離器前后的管道中噴射，管道中的煙溫相較爐膛溫度有所降低。尤其是當(dāng)循環(huán)流化床以低負(fù)荷工況運(yùn)行時(shí)，此處的煙溫常因不滿足溫度窗口使SNCR反應(yīng)失效。云南銅業(yè)股份公司某75 t/h循環(huán)流化床在低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，爐膛出口的煙溫為580～800 ℃[16]，低于SNCR反應(yīng)的下限溫度。在此背景下，本文分別在爐膛出口和后方分離器前的煙氣管道中噴射合成氣，考察其對(duì)脫硝反應(yīng)的影響。經(jīng)熱電偶測(cè)定，爐膛出口處噴射點(diǎn)的溫度為860 ℃，煙氣管道噴射點(diǎn)的溫度為740 ℃。

分別在爐膛出口(860 ℃)和煙氣管道(740 ℃)處噴射不同濃度合成氣時(shí)，NOx排放量隨NSR的變化如圖4所示。在煙氣管道中噴射有效成分120×10-6和240×10-6合成氣的NOx排放曲線比較接近。與爐膛出口噴射240×10-6合成氣相比，在煙氣管道中添加合成氣能大幅降低NOx排放量；與爐膛出口噴射120×10-6合成氣相比，當(dāng)NSR=0.5和1.0時(shí)，合成氣噴射位置的不同對(duì)NOx排放量影響不大。NSR進(jìn)一步增加，在爐膛出口噴射合成氣時(shí)，NOx不再降低；而在煙氣管道中加入合成氣能增強(qiáng)氨的選擇性。當(dāng)NSR=1.5時(shí)，NOx排放量最低，為101～110 mg/m3，比在爐膛出口處噴射降低了約60 mg/m3。與爐膛出口處添加合成氣不同的是，在煙氣管道中添加240×10-6的合成氣，其脫硝效率整體稍高于添加120×10-6的合成氣。

由此，在NOx過(guò)量，氨還原劑不足的情況下，合成氣的噴射位置對(duì)脫硝效率的影響不大；但當(dāng)氨過(guò)量時(shí)(NSR>1.0)，將合成氣加入至煙氣管道中，能增強(qiáng)氨的選擇性，從而進(jìn)一步降低NOx的排放量。實(shí)際鍋爐中，為保證脫硝效率，使用的氨通常是過(guò)量的，NSR=1.2～2.5[19-21]，在負(fù)荷較低工況下，將合成氣噴射至溫度較低的煙氣管道中效果更好。

圖4 不同合成氣噴射位置NOx排放量隨NSR的變化Fig.4 Change of NOx emission with NSR at different locations of injecting syngas

2.3 添加劑與氨混合方式的影響

化學(xué)反應(yīng)中，不同物質(zhì)間良好的混合是反應(yīng)的基本條件。流化床鍋爐中，氨還原劑、合成氣與煙氣之間良好的混合不但可以加快SNCR反應(yīng)速率，還能相對(duì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于NOx的脫除。試驗(yàn)對(duì)比了2種氨與合成氣的混合方式，即獨(dú)立噴射氨水與合成氣使其在爐內(nèi)混合，以及將氨氣與合成氣進(jìn)行預(yù)混，一同噴射的NOx脫除情況。

合成氣添加劑與氨還原劑混合方式不同時(shí)NOx排放量如圖5所示。獨(dú)立噴射為氨水和合成氣分別獨(dú)立噴射，在爐膛出口處混合的試驗(yàn)結(jié)果；預(yù)混噴射為氨氣與合成氣預(yù)先在鋼瓶中混合，再一同供入爐膛內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。理論上，預(yù)混的混合還原劑更有利于脫除NOx。但從試驗(yàn)結(jié)果看，獨(dú)立噴射氨水與合成氣能達(dá)到更高的脫硝效率，在各溫度下，NOx排放量比預(yù)混低60 mg/m3左右。一方面，說(shuō)明在良好運(yùn)行的流化床系統(tǒng)上，傳質(zhì)過(guò)程足夠劇烈，能快速有效混合獨(dú)立噴入的氨水、合成氣與煙氣；另一方面，獨(dú)立噴射脫硝效率更高可能是因?yàn)檫€原劑氨水噴入后，由于水的汽化吸熱，造成局部溫度降低，一定程度上抑制了NOx生成和氨的氧化。有學(xué)者研究表明，在SNCR反應(yīng)體系中，加入水蒸氣能略微提高脫硝效率。而預(yù)混還原氣中使用的是氨氣。

圖5 合成氣添加劑與氨還原劑混合方式不同時(shí)NOx排放量Fig.5 NOx emission with different mixing method between syngas and ammonia

3 結(jié) 論

1)合成氣與氨水構(gòu)成的混合還原劑可大幅提高低溫區(qū)的脫硝效率，并促使脫硝反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。840 ℃時(shí)，脫硝效率從0提升至44%～62%。

2)在NOx過(guò)量，氨還原劑不足的情況下，合成氣的噴射位置對(duì)脫硝效率影響不大；但當(dāng)氨過(guò)量時(shí)(NSR>1.0)，將合成氣噴射至分離器前溫度較低的煙氣管道中，能增強(qiáng)氨的選擇性，進(jìn)一步降低NOx排放量。

3)獨(dú)立噴射氨水與合成氣，使其在爐內(nèi)混合的脫硝效果比氨氣與合成氣預(yù)混的噴射方式好。在各溫度下，NOx排放量比預(yù)混低60 mg/m3左右。

4)合成氣添加劑與氨存在很強(qiáng)的相互協(xié)同、促進(jìn)作用。合成氣可以提高氨還原劑的選擇性。實(shí)際鍋爐運(yùn)行中，添加合成氣不僅能提高脫硝效率，還可以節(jié)約氨用量、降低氨逃逸。