陶 君，谷小兵，張 帆，段鈺鋒

(1.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，北京 100097；2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096)

0 引 言

由于汞具有較強(qiáng)的毒性、生物累積性，以及隨大氣的遷移性和持久性，已成為全球性的大氣污染物，受到廣泛重視[1]。大氣中的汞來源于自然釋放和人為排放2種途徑，自然釋放的汞主要來自海洋和地殼，由于礦物汞的自然脫氣、地質(zhì)風(fēng)化和土壤風(fēng)蝕、海水中的汞蒸發(fā)、表面土壤和沉積物被微生物分解以及火山排放等自然現(xiàn)象，均會(huì)造成汞的釋放[2]；人為排放的汞主要包括燃料燃燒、采礦、冶煉和垃圾焚燒，其中化石燃料燃燒已成為我國(guó)最大的人為汞排放源[3]。燃煤電廠作為化石燃料集中大量使用的場(chǎng)所，其汞排放量不容忽視。燃煤煙氣中汞主要以3種形態(tài)存在，即元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)，在我國(guó)燃煤煙氣汞排放中分別占16%、61%和23%[4]。燃煤過程中，經(jīng)一系列物理、化學(xué)轉(zhuǎn)化，煤中大部分汞(>98%)以氣態(tài)單質(zhì)汞形式(Hg0)釋放到燃煤煙氣中，隨著煙氣溫度降低，尤其當(dāng)煙氣溫度低于600 ℃時(shí)，部分Hg0與煙氣中的氧化組分(如O2、Cl等)發(fā)生均相和非均相反應(yīng)生成Hg2+，部分與煙氣中的飛灰等發(fā)生物理、化學(xué)吸附，形成顆粒汞Hgp[5]。各形態(tài)的汞均會(huì)直接或間接影響人類健康[6]。

燃煤電廠除塵、脫硝、脫硫設(shè)備同時(shí)具有協(xié)同脫汞效果。選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置可將Hg0催化氧化為Hg2+，Hgp可被除塵裝置高效捕集，Hg2+和細(xì)顆粒物可被濕法煙氣脫硫(WFGD)裝置中的漿液吸收脫除。美國(guó)環(huán)保署的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)表明，WFGD對(duì)Hg2+和Hgp均具有高效的脫除效果，其中Hg2+的脫除率可達(dá)80%～95%[7]，但Hg0易揮發(fā)，難溶于水，很難被WFGD脫除。

英國(guó)B&W公司在探究強(qiáng)化濕法脫硫系統(tǒng)脫汞性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，某些試驗(yàn)條件下，漿液中的Hg2+不穩(wěn)定，在漿液中還原性離子的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镠g0釋放到煙氣中，造成WFGD裝置后Hg0濃度再次升高，降低了WFGD裝置的協(xié)同脫汞效率[8]。因此，探明WFGD脫硫漿液中汞的再釋放機(jī)理和影響因素，探究脫硫漿液中抑制汞再釋放的機(jī)理和影響因素，開發(fā)高效的WFGD漿液中汞穩(wěn)定化添加劑，研發(fā)提高WFGD漿液中汞的穩(wěn)定性和穩(wěn)定化方法與技術(shù)，對(duì)進(jìn)一步提高WFGD對(duì)汞的整體脫除效率具有理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 脫硫漿液中汞再釋放機(jī)理

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反應(yīng)式中，M2+代表Fe2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等金屬離子，其中部分離子由脫硫添加劑帶入，另一部分由燃煤中的微量元素隨飛灰進(jìn)入脫硫漿液。這些化學(xué)反應(yīng)過程被認(rèn)為是脫硫漿液中Hg2+還原的理論基礎(chǔ)。

2 脫硫漿液中汞再釋放特性

2.1 脫硫工藝對(duì)汞再釋放的影響

脫硫工藝指WFGD裝置脫硫的工況條件和操作環(huán)境，包括煙氣中O2含量、漿液溫度、漿液pH值、漿液含固量、液氣比、脫硫添加劑等。

2.1.1煙氣中O2含量

2.1.2漿液溫度與pH值

濕法脫硫系統(tǒng)中漿液溫度為30～60 ℃，漿液溫度對(duì)汞再釋放率影響顯著。研究表明，溫度升高會(huì)促進(jìn)脫硫漿液中汞的再釋放。漿液中汞化合物分解釋放出Hg0為吸熱反應(yīng)，溫度越高，越有利于反應(yīng)進(jìn)行[13]。同時(shí)，溫度升高使?jié){液中各分子運(yùn)動(dòng)更劇烈，導(dǎo)致漿液中活化分子數(shù)量及分子有效碰撞頻率增加，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，從而使Hg0再釋放率提高。

實(shí)際燃煤電廠濕法脫硫漿液是偏酸性，一般情況pH=4～6。孫明洋等[14]在實(shí)驗(yàn)室條件下采用控制變量法研究了漿液pH值對(duì)汞再釋放率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)pH值從3增至7時(shí)，Hg0再釋放率呈先升后降的趨勢(shì)。pH=3～5時(shí)，Hg0再釋放率隨pH值升高而增加，分析指出：隨pH值增加，漿液中H+濃度降低，促進(jìn)反應(yīng)(3)向右進(jìn)行，從而促進(jìn)了漿液中Hg2+的還原再釋放。同時(shí)也有研究表明[15]，pH<4時(shí)，S(IV)主要以強(qiáng)結(jié)合態(tài)(H2SO3)的形式存在，很難與Hg2+反應(yīng)生成Hg0。從汞化合物穩(wěn)定性角度分析,pH=6～7時(shí)，漿液中的S(IV)與Hg2+反應(yīng)生成HgSO3和Hg(SO3)2-；pH=4.5～5.5時(shí)，漿液中Hg2+主要生成HgSO3和HgSO3H+，其中HgSO3H+的分解速度高于Hg(SO3)2-。綜上，pH=5時(shí)，Hg0再釋放率達(dá)到極大值。

2.1.3漿液含固量

脫硫漿液中石灰石-石膏含量稱為漿液含固量。燃煤電廠WFGD裝置中脫硫漿液的含固量為30%左右，由于汞和石膏有較好的親和性，通過增加脫硫漿液中的石灰石濃度，使脫硫漿液在循環(huán)過程中形成更高含量的石膏，可提供更多的活性位點(diǎn)與汞結(jié)合。因此隨著漿液含固量提高，汞在固相中的含量增加，再釋放率降低。

2.1.4液氣比

液氣比指WFGD脫硫塔中脫硫漿液與煙氣的流量比。脫硫塔內(nèi)漿液噴淋量增大時(shí)，即操作液氣比增大，脫硫塔內(nèi)的液氣混合和傳質(zhì)加強(qiáng)，Hg2+溶解率上升，此時(shí)WFGD的汞脫除性能增強(qiáng)，汞再釋放率相應(yīng)下降。李少華等[16]采用Aspen Plus軟件對(duì)脫硫系統(tǒng)的協(xié)同脫汞特性進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，液氣比小于7時(shí)，脫硫系統(tǒng)汞脫除率增加明顯；液氣比大于7時(shí)，脫汞效率增加變緩；當(dāng)液氣比從5到9時(shí)，協(xié)同脫汞率從45%到67%。

2.1.5脫硫添加劑

脫硫添加劑可提高SO2和CaCO3的溶解度，同時(shí)可促進(jìn)CaSO4沉淀，加快脫硫漿液對(duì)SO2的吸收速率[17]。脫硫添加劑種類繁多，按照理化性質(zhì)不同可分為無機(jī)脫硫添加劑和有機(jī)脫硫添加劑[18]。無機(jī)添加劑以鎂鹽類和鈉鹽類為主，如Na2SO4、MgSO4、MgO、Mg(OH)2等；有機(jī)添加劑以有機(jī)酸為主，如己二酸、戊二酸、尼龍酸等。

2.2 脫硫漿液中共存離子對(duì)汞再釋放的影響

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3 脫硫漿液中汞的穩(wěn)定化

3.1 脫硫操作條件

3.2 汞穩(wěn)定化添加劑

引起脫硫漿液中汞再釋放的根本原因是漿液中Hg2+被還原成元素汞，因此抑制汞再釋放應(yīng)從抑制漿液中Hg2+的還原反應(yīng)入手。通過向脫硫漿液添加沉淀劑(汞穩(wěn)定化添加劑)，使?jié){液中Hg2+生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的汞化合物沉淀固定于脫硫石膏中是目前認(rèn)為最有效的方法，根據(jù)理化性質(zhì)，可將汞穩(wěn)定化添加劑分為無機(jī)添加劑和有機(jī)螯合劑兩大類。

3.2.1無機(jī)添加劑

1)H2S

20世紀(jì)90年代末，B&W公司在脫硫系統(tǒng)中噴入H2S使之與煙氣中的Hg2+反應(yīng)生成HgS沉淀去除Hg2+[23]，H2S也曾被通入燃煤煙氣中用于穩(wěn)定脫硫漿液中的Hg2+。但H2S運(yùn)輸存儲(chǔ)不便，且存儲(chǔ)設(shè)施的建設(shè)會(huì)增加電廠成本，因此未得到普及應(yīng)用。現(xiàn)有無機(jī)添加劑主要為可溶性無機(jī)鹽，其溶于水后生成的陰離子可與Hg2+結(jié)合形成沉淀。

2)S2-和HS-

Na2S、NaHS是常用的無機(jī)硫化鹽，可向漿液中引入S2-或HS-與Hg2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(式(8)、(9))生成HgS沉淀，降低汞再釋放率。但S2-和Hg2+的結(jié)合力不強(qiáng)，在pH值較低時(shí)，其汞穩(wěn)定化效果降低，汞再釋放率增大[24]。Na2S4可分解為S2-和S，S2-與Hg2+結(jié)合形成HgS沉淀，S可與Hg0反應(yīng)生成HgS。Liu等[25]在噴射干燥器中將溶解于NaOH溶液的Na2S4噴射到煙氣中，結(jié)果顯示，其可脫除煙氣中88%的Hg2+和90%以上的Hg0。因此，Na2S4可同時(shí)沉淀元素汞和二價(jià)汞，且利用率更高。

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3)鹵化物

Cl-可與HgSO3反應(yīng)生成穩(wěn)定性較強(qiáng)的絡(luò)合物，從而降低漿液中汞的再釋放率。此外碘化物(如HI、KI等)中的I-與漿液中Hg2+反應(yīng)生成HgI沉淀，可降低汞再釋放率。

4) Fenton試劑

Fenton氧化法作為一種高級(jí)氧化法，能有效氧化廢水中的有機(jī)物，經(jīng)常用作處理生物難以降解和一般化學(xué)氧化法無法有效處理的有機(jī)廢水、廢液。過氧化氫與亞鐵離子的結(jié)合即為Fenton試劑，其中Fe2+主要是作為同質(zhì)催化劑，可催化H2O2生成具有氧化作用的自由基——·OH和HO2·(式(10)、(11))。

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毛琳等[24]向模擬脫硫漿液中加入由H2O2溶液和FeSO4·7H2O配置而成的Fenton試劑，觀察其對(duì)脫硫漿液中Hg2+被還原再釋放的影響。結(jié)果顯示：Fenton試劑的添加可有效抑制脫硫漿液中Hg2+被還原成Hg0，且隨著Fe2+含量的增加，其抑制作用增強(qiáng)，氣相中再釋放出的Hg0含量下降，主要是因?yàn)镕e2+可促進(jìn)自由基·OH和HO2·的生成，自由基的強(qiáng)氧化性可使?jié){液中已還原生成的Hg0重新被氧化為Hg2+。同時(shí)，自由基還可氧化漿液中的還原性離子，降低脫硫漿液中Hg2+被還原的可能性。

3.2.2有機(jī)硫螯合劑

有機(jī)硫螯合劑能與重金屬形成螯合沉淀，從而有效去除廢水中的重金屬，其核心是在常溫下螯合劑和廢水中的重金屬離子迅速反應(yīng)，螯合生成不溶于水的有機(jī)硫化物。螯合沉淀法具有處理方法簡(jiǎn)單、pH適應(yīng)范圍廣、生成的螯合物不會(huì)在高pH值時(shí)溶出等優(yōu)點(diǎn)。目前開發(fā)的有機(jī)硫螯合劑主要有二硫代氨基甲酸鹽(DTC)、三巰基均三嗪三鈉鹽(TMT)、三硫代碳酸鈉(STC)等。

二硫代氨基甲酸鹽(DTC)是處理含有混合重金屬離子廢水的最有效方法之一。DTC類化合物作為重金屬捕集劑的研究開始于19世紀(jì)中葉，目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的是由多乙烯多胺與二硫化碳在強(qiáng)堿中反應(yīng)制得的螯合樹脂，此類DTC衍生物為長(zhǎng)鏈高分子物質(zhì)，統(tǒng)稱為DTCR[26]。由于反應(yīng)過程中取代基的種類和位置不同，不同結(jié)構(gòu)DTCR的重金屬捕集效率不同。其原理是DTCR含有大量帶負(fù)電的極性基，可捕捉陽(yáng)離子并與之形成難溶的二硫代甲酸鹽。同一金屬離子在螯合過程中會(huì)與不同的DTCR分子進(jìn)行配價(jià)成鍵，形成高交聯(lián)、立體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)螯合體，使螯合體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，去除性能更加優(yōu)異[27]。DTCR與Hg2+反應(yīng)的方程為

Hg2++2DTCR-→Hg(DTCR)2(s)

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DTCR的結(jié)構(gòu)式及其與Hg2+作用后生成的螯合物如圖1所示[28]。

圖1 DTCR結(jié)構(gòu)式及生成的螯合物Fig.1 Structural formula of DTCR and form of the chelate

三巰基均三嗪三鈉鹽(TMT)(又名2,4,6-三硫醇基鈉硫代三嗪)，其分子式為Na3C3N3S3·9H2O，是沉淀水中二價(jià)或單價(jià)重金屬離子的常用藥劑，可與多種重金屬(汞、鉛、鎘、鎳、鉻等)離子形成極難溶于水、且具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的絡(luò)合物。TMT常見的商品形式為濃度15%的水溶液(俗稱TMT-15)。研究顯示[29-30]，每立方米廢水中含有高達(dá)12 000 mL TMT-15時(shí)，不會(huì)對(duì)魚類生態(tài)環(huán)境造成影響，故TMT是一種環(huán)境友好的有機(jī)硫添加劑。TMT與Hg2+反應(yīng)的反應(yīng)方程式為

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TMT的結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)生成的汞化合物如圖2所示[31]。

三硫代碳酸鈉(STC)是一種硫代碳酸鈉鹽，分子式為[Na，K]2CS3·nH2O。研究結(jié)果表明[32-33]，STC最終通過形成金屬硫化物(HgS)來去除水溶液中的Hg2+，而非形成金屬的硫代碳酸鹽。STC形成金屬硫化物的同時(shí)生成易揮發(fā)、有毒的液體——CS2。STC的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖2 TMT結(jié)構(gòu)式及生成的化合物Fig.2 Structural formula of TMT and form of the compound

圖3 STC結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of STC

4 汞穩(wěn)定化添加劑效果

近年來，許多研究者在實(shí)驗(yàn)室條件下開展了模擬脫硫漿液汞再釋放與抑制試驗(yàn)，并對(duì)比了不同添加劑的汞穩(wěn)定化效果。

沃靜靜等[34]在pH=5、50 ℃、S(IV)含量為5.0 mmol的條件下，對(duì)Na2S、DTCR、TMT進(jìn)行汞穩(wěn)定化試驗(yàn)，結(jié)果表明，3種試劑均可有效抑制Hg2+的還原。添加Na2S后漿液中汞再釋放率降至3.14%，91.78%的汞被螯合固定在液相中；添加DTCR后漿液中汞再釋放率降至3.13%，92.96%的汞被固定在固相中；添加TMT后漿液中汞再釋放率降至0.61%，90.32%的汞被固定在固相中。3種添加劑抑制漿液中汞再釋放的效果為TMT>DTCR>Na2S。

陸榮杰等[35]在一臺(tái)中試裝置上研究了DTCR-1、DTCR-2、TMT的投放量對(duì)汞再釋放與抑制作用的影響，結(jié)果顯示，隨著投放量的增加，DTCR-1和DTCR-2均可使汞再釋放量顯著降低，直至無法被儀器檢測(cè)出。相同投放量時(shí)，DTCR-2的汞穩(wěn)定化效果優(yōu)于DTCR-1，這是因?yàn)镈TCR-1還可同時(shí)沉淀漿液中的其他重金屬離子，使發(fā)生還原反應(yīng)的Hg2+化學(xué)計(jì)量比減少。TMT投放量小于2.25 mg/L時(shí)，汞再釋放量隨TMT投放量的增加而降低；TMT濃度大于2.25 mg/L時(shí)，隨著投放量增加，汞再釋放量下降不明顯并趨于穩(wěn)定。3種汞穩(wěn)定化添加劑的性能優(yōu)劣為：DTCR-2>DTCR-1>TMT。

姜力行等[11]在鼓泡反應(yīng)器上對(duì)DTCR、KI、Na2S4、TMT、二丁基二硫代硫酸銨進(jìn)行抑制汞再釋放試驗(yàn)研究。pH=5.5、55 ℃的條件下，汞再釋放率依次為12.8%、14.07%、15.14%、15.75%、23.4%，可見，DTCR可較好抑制脫硫漿液中汞的再釋放。

毛琳等[23]在實(shí)驗(yàn)室條件下，以Na2S、TMT-18、DTCR-2和Fenton試劑作為添加劑，探究其對(duì)脫硫漿液中汞再釋放的影響。結(jié)果表明，1倍化學(xué)計(jì)量比的Na2S即可與漿液中Hg2+反應(yīng)生成HgS沉淀，使汞再釋放率降至5.27%；TMT-18和DTCR-2的最佳投放量分別為3倍化學(xué)計(jì)量比和1倍化學(xué)計(jì)量比，汞再釋放率分別降至5.09%和4.62%；Fenton試劑的最佳配比為：H2O2濃度為0.3 mol/L，[Fe2+]∶[H2O2]=1∶8，此時(shí)汞再釋降至2.31%。

武成利等[36]研究了添加劑Na2S4、TMT、NaHS和KI的汞穩(wěn)定性試驗(yàn)，4種添加劑對(duì)應(yīng)的Hg0抑制效率分別為94.49%、83.98%、79.64%、86.04%，Na2S4表現(xiàn)出優(yōu)異的汞穩(wěn)定化性能。

綜上，目前WFGD脫硫漿液中抑制汞再釋放的汞穩(wěn)定化添加劑主要有重金屬沉淀劑、無機(jī)硫化物、碘化物添加劑和Fenton試劑。由于不同添加劑的化學(xué)性質(zhì)和脫汞機(jī)理不同，現(xiàn)有汞穩(wěn)定添加劑的優(yōu)缺點(diǎn)不同，且當(dāng)試驗(yàn)條件變化時(shí)，同一種汞穩(wěn)定化添加劑的性能也存在差異。因此需根據(jù)實(shí)際工況選擇合適的汞穩(wěn)定化添加劑或?qū)Χ喾N添加劑聯(lián)合使用。表1為常見汞穩(wěn)定化添加劑的特性及優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 汞穩(wěn)定化添加劑特性

5 結(jié)語(yǔ)與展望

目前對(duì)WFGD漿液中汞再釋放和汞穩(wěn)定化添加劑的研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，現(xiàn)有研究仍存在以下不足：

1)脫硫漿液成分復(fù)雜，現(xiàn)有試驗(yàn)通過單因素法研究漿液中汞再釋放特性，所能研究的影響因素有限且未考慮多種因素共同作用對(duì)汞再釋放的影響。

2)現(xiàn)有試驗(yàn)多在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，通過模擬脫硫漿液成分及脫硫操作條件進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)研究，尚未將研究成果應(yīng)用于燃煤電廠濕法脫硫裝置中。因此，開展WFGD裝置的汞再釋放特性和汞穩(wěn)定化影響試驗(yàn)研究非常必要。

3)現(xiàn)有試驗(yàn)結(jié)果對(duì)揭示脫硫漿液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不明晰，通過試驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)分析得出的結(jié)論仍需在實(shí)際WFGD裝置上進(jìn)行驗(yàn)證。

4)煙氣經(jīng)過脫硫系統(tǒng)后，汞在氣、固、液三相中均有分布，導(dǎo)致脫硫廢水和脫硫石膏中汞含量升高，脫硫石膏具有極高的工業(yè)利用價(jià)值，目前針對(duì)脫硫石膏中汞的穩(wěn)定性研究和綠色應(yīng)用尚未開展。

針對(duì)以上不足，未來的研究應(yīng)集中在：

1)在實(shí)際燃煤電廠WFGD裝置上開展汞的再釋放特性及穩(wěn)定性驗(yàn)證試驗(yàn)研究，探究鍋爐運(yùn)行參數(shù)、脫硫系統(tǒng)參數(shù)和條件對(duì)汞再釋放率的影響。

2)運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、量子化學(xué)等理論，深入開展脫硫漿液中汞再釋放及汞穩(wěn)定化的機(jī)理研究。

3)加強(qiáng)脫硫石膏中汞的再釋放及其環(huán)境影響研究，加強(qiáng)脫硫石膏中汞穩(wěn)定性和穩(wěn)定化研究，實(shí)現(xiàn)脫硫產(chǎn)物石膏的無害化利用。