邵 強，郭軼瓊，朱春雨

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

沉淀法白炭黑又稱水合二氧化硅， 為外觀呈白色、多孔性無定形粉末，具有化學(xué)惰性，電絕緣性高、內(nèi)表面積大、耐高溫、不燃、無毒、無味、無嗅。常采用水玻璃溶液與酸（通常使用硫酸）反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥而成，其組成可用化學(xué)分子式SiO2·nH2O 表示，其中nH2O 是以表面羥基形式存在，不溶于水及絕大多數(shù)酸，能溶于苛性鈉和氫氟酸。沉淀法白炭黑作為橡膠補強材料， 可顯著提高橡膠產(chǎn)品拉伸強度、耐磨、抗老化、抗撕裂等力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、動物飼料載體、食品、醫(yī)藥、口腔護(hù)理、造紙、涂料、農(nóng)化、硅橡膠等多個領(lǐng)域。

1 基本情況

白炭黑行業(yè)發(fā)展離不開人們消費需求的增長，當(dāng)前乃至今后很長一段時間的消費需求增長仍將是推動中國白炭黑行業(yè)產(chǎn)能增長的主要動力。近年來，在“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享”的發(fā)展理念指導(dǎo)下，白炭黑行業(yè)總體保持持續(xù)健康發(fā)展，產(chǎn)品生產(chǎn)能力和產(chǎn)量均有一定幅度增長。 表1 給出了2015—2019 年中國沉淀法白炭黑產(chǎn)能及產(chǎn)量增長情況。

表1 2015—2019 年中國沉淀法白炭黑產(chǎn)能及產(chǎn)量增長情況

2015—2019 年中國沉淀法白炭黑產(chǎn)能年均增長率為4.2%，產(chǎn)量年均增長率為8.66%。 截至2019年，中國沉淀法白炭黑生產(chǎn)廠家共54 家，總生產(chǎn)能力達(dá)234.5 萬t/a，實際產(chǎn)量為176 萬t/a，其中規(guī)模在5 萬t/a 以上的企業(yè)數(shù)量為17 家，產(chǎn)能為169.1 萬t/a，產(chǎn)量為138.1 萬t/a。 表2 為2019 年全國沉淀法白炭黑生產(chǎn)能力為5 萬t/a 以上的廠家，表3 為按企業(yè)規(guī)模劃分的2019 年全國沉淀法白炭黑生產(chǎn)能力和產(chǎn)量。

表2 2019 年全國沉淀法白炭黑產(chǎn)能為5 萬t/a 以上廠家

表3 2019 年全國沉淀法白炭黑產(chǎn)能和產(chǎn)量（按企業(yè)規(guī)模）

由于純堿、 石英砂等沉淀法白炭黑原材料集中在中國華東地區(qū)，且該地區(qū)亦為中國輪胎、鞋業(yè)、硅橡膠企業(yè)的生產(chǎn)聚集地， 故沉淀法白炭黑生產(chǎn)廠家主要分布在福建、山東、江蘇等華東地區(qū)，產(chǎn)能占全國的80%以上。 中國沉淀法白炭黑企業(yè)地區(qū)分布及產(chǎn)能統(tǒng)計詳見表4。

表4 中國沉淀法白炭黑企業(yè)地區(qū)分布及產(chǎn)能統(tǒng)計

隨著人們節(jié)能環(huán)保意識的增強，近年國內(nèi)“綠色輪胎”用高分散性沉淀法白炭黑（HDS）需求增長勢頭迅猛。經(jīng)過技術(shù)攻關(guān)，國內(nèi)高分散沉淀法白炭黑取得了長足進(jìn)步，逐漸代替進(jìn)口，實現(xiàn)了國產(chǎn)化。 確成硅化學(xué)股份有限公司、福建三明正元化工有限公司、龍星化工股份有限公司、 江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?、山東聯(lián)科新材料股份有限公司、通化雙龍化工股份有限公司等11 家國內(nèi)知名企業(yè)已具備較大的生產(chǎn)能力，產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 32678—2016《橡膠配合劑高分散沉淀水合二氧化硅國家標(biāo)準(zhǔn)》。 2019 年國內(nèi)高分散白炭黑產(chǎn)能詳見表5。

表5 2019 年高分散白炭黑產(chǎn)能

2 進(jìn)出口情況

隨著生產(chǎn)能力和技術(shù)水平的不斷提高， 中國沉淀法白炭黑從生產(chǎn)規(guī)模、 生產(chǎn)技術(shù)到產(chǎn)品品種和質(zhì)量等方面與贏創(chuàng)、索爾維、PPG 等國外著名沉淀法白炭黑制造商差距逐步減小，產(chǎn)品除可滿足國內(nèi)橡膠、涂料等主要工業(yè)領(lǐng)域的市場需要外，依靠原材料、勞動力、能源等成本優(yōu)勢，產(chǎn)品大規(guī)模進(jìn)軍國際市場，產(chǎn)品主要出口歐洲、韓國、巴西、東南亞等國家和地區(qū)。 2019 年雖然受到中美貿(mào)易摩擦影響，沉淀法白炭黑同美國進(jìn)出口貿(mào)易額有所下降， 但同美國以外的其他國家和地區(qū)貿(mào)易額增幅較大， 尤其是歐洲和南美的國家和地區(qū)， 基本抵消了和美國的貿(mào)易摩擦影響， 總體上進(jìn)出口量和2018 年相比略有增加。2019 年其他二氧化硅進(jìn)出口情況詳見表6。

2018 年中國其他二氧化硅出口量為40.94 萬t，2019 年約為43.3 萬t，同比增長5.8%。 2018 年進(jìn)口量為7.53 萬t，2019 年約為7.0 萬t，同比下降7%。雖然國內(nèi)沉淀法白炭黑產(chǎn)品出口量很大，出口量逐年增加，但同進(jìn)口產(chǎn)品相比，單位產(chǎn)品價格明顯偏低。進(jìn)口量的下降，顯示出中國白炭黑技術(shù)的長足進(jìn)步， 但特殊用途的白炭黑品種和國外企業(yè)相比尚有差距， 進(jìn)口品種主要為特殊用途高分散白炭黑和氣相法白炭黑。

表6 2019 年其他二氧化硅進(jìn)出口情況表

3 消費狀況

沉淀法白炭黑作為橡膠補強材料， 主要用于鞋類、 輪胎和其他淺色橡膠制品。 中國制鞋業(yè)發(fā)展迅猛，已成為世界上最大的鞋類生產(chǎn)和出口國。鞋子作為日常生活必需品， 白炭黑在鞋類制品中的消費量一直占有較大份額。制鞋業(yè)是勞動密集型產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展和轉(zhuǎn)移受到土地資源、勞動力成本、原材料供應(yīng)、環(huán)境保護(hù)及銷售市場等多方面影響和制約。近年來，因不斷上漲的勞動力成本、 原材料及匯率波動等因素， 中國有不少鞋企開始向東南亞地區(qū)轉(zhuǎn)移生產(chǎn)基地。 根據(jù)國家統(tǒng)計局公布數(shù)據(jù)，2017 年中國皮革鞋靴產(chǎn)量為44.77 億雙，2019 年中國皮革鞋靴產(chǎn)量約為39.66 億雙，同比減少11.41%，進(jìn)而導(dǎo)致國內(nèi)制鞋用白炭黑消費比例呈現(xiàn)下降趨勢。

作為“綠色輪胎”配套專用材料，高分散白炭黑在輪胎產(chǎn)品中的用量不斷攀升， 對白炭黑全球需求增長構(gòu)成了強勁支撐。 一方面是隨著輪胎行業(yè)綠色制造的需求，白炭黑添加比例加大；另一方面，中國輪胎制造業(yè)擁有完整的配套工業(yè)支撐，自2006 年以來穩(wěn)居世界最大輪胎生產(chǎn)國和橡膠消費國， 輪胎產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的四分之一， 需求穩(wěn)定， 市場廣闊。 華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)顯示：2018 年1—12 月份全國橡膠輪胎外胎產(chǎn)量為81 640.7 萬條，2019 年1—12 月份橡膠輪胎外胎產(chǎn)量為84 226.2 萬條，同比增長1.9%。

沉淀法白炭黑在農(nóng)藥、 飼料等行業(yè)中用作載體或流動劑、在牙膏中用作摩擦劑和增稠劑，在涂料行業(yè)用作分散劑、抗沉降劑或消光劑，醫(yī)藥、食品等行業(yè)用作吸附劑等也得到了廣泛應(yīng)用。 在非橡膠行業(yè)中，農(nóng)藥、獸藥、飼料行業(yè)消費比例高于國外比例，而在涂料和牙膏行業(yè)消費比例則低于國外比例， 國內(nèi)造紙行業(yè)尚無具體應(yīng)用案例。 具體消費情況見表7。

表7 中國沉淀法白炭黑行業(yè)消費比例

4 技術(shù)進(jìn)展

1）國標(biāo)制定。《橡膠配合劑高分散沉淀水合二氧化硅國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 32678—2016），于2017 年1 月1 日正式實施。

2）科技成果。 由甕福集團(tuán)與清華大學(xué)共同完成的濕法磷酸高值化與清潔生產(chǎn)的微化工技術(shù)及應(yīng)用獲得2019 年國家科技進(jìn)步二等獎。該技術(shù)發(fā)明了國際上最為簡捷的生產(chǎn)食品級磷酸的生產(chǎn)工藝和副產(chǎn)氟硅渣氨法生產(chǎn)納米二氧化硅的綠色微反應(yīng)工藝。

3）論文發(fā)表。2019 年國內(nèi)各種刊物發(fā)表沉淀法白炭黑制備、應(yīng)用及改性論文共50 余篇。 主要集中在3 個方面。

①制備工藝技術(shù)研究。 如：“沉淀法白炭黑的制備及其填充SSBR/BR 的研究”［1］；“由低模數(shù)水玻璃制備納米白炭黑的分散劑篩選”［2］；“粉煤灰中提取白炭黑工藝的研究”［3］。

②沉淀法白炭黑改性研究。 如：“白炭黑表面改性方法與工藝探討”［4］；“MTS 有機改性白炭黑及其性能表征”［5］；“硅烷偶聯(lián)劑改性粉煤灰基白炭黑及其分散性能”［6］。

③沉淀法白炭黑應(yīng)用研究。 如：“高分散性白炭黑的特性表征及其對膠料性能的影響”［7］；“不同白炭黑的分散性及其補強天然橡膠的性能研究”［8］；“白炭黑分散劑在甲基乙烯基硅橡膠/丁苯橡膠并用膠中的應(yīng)用”［9］；“炭黑/白炭黑復(fù)合填料網(wǎng)絡(luò)在天然橡膠屈撓疲勞過程中的作用分析”［10］。

4）專利申請。 2019 年國內(nèi)申請沉淀法白炭黑制備和應(yīng)用發(fā)明專利和實用新型專利共60 余項，主要有：沉淀法白炭黑新產(chǎn)品、新工藝；沉淀法白炭黑改性技術(shù)； 沉淀法白炭黑應(yīng)用技術(shù)等。 表8 列出2019 年國內(nèi)沉淀法白炭黑申請的部分制備/應(yīng)用專利。

表8 2019 年國內(nèi)沉淀法白炭黑申請的部分制備/應(yīng)用專利

5 發(fā)展趨勢

中國人口超過14 億，作為“智能材料”之一的白炭黑人均消費量還很低， 隨著人們生活水平的提高和消費習(xí)慣的改變， 白炭黑的國內(nèi)需求仍將保持較快的增長速度。 市場調(diào)研機構(gòu)（FMI）研究報告預(yù)測，2016—2026 年，全球二氧化硅市場年復(fù)合增長率為5.8%。 中國將推動這一地區(qū)需求增長，作為全球最大的特種二氧化硅消費國， 中國或?qū)⒊蔀槭澜缟显鲩L速度最快的市場之一。 預(yù)測未來國內(nèi)沉淀法白炭黑增長點集中于汽車輪胎、硅橡膠、牙膏、涂料、飼料、 二氧化硅氣凝膠等領(lǐng)域， 尤其是低滾動阻力的“綠色輪胎”的制造。 作為“綠色輪胎”補強材料的高分散白炭黑將成為中國白炭黑市場的主流產(chǎn)品［11］，高分散白炭黑生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用將帶動整個行業(yè)升級和發(fā)展。

6 結(jié)束語

經(jīng)過近40 a 的發(fā)展， 中國沉淀法白炭黑從無到有、從單套生產(chǎn)裝置不足500 t/a，到如今單套生產(chǎn)裝置高達(dá)5 萬t/a；產(chǎn)品品種從單一制鞋用，到如今涵蓋制鞋、輪胎、硅橡膠、涂料、牙膏、食品、飼料等眾多領(lǐng)域，取得了令世界矚目的成就。但國內(nèi)白炭黑生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)品應(yīng)用研發(fā)、產(chǎn)業(yè)鏈延伸、數(shù)字化應(yīng)用等方面和國外白炭黑生產(chǎn)巨頭相比尚有不小差距， 國內(nèi)企業(yè)應(yīng)聯(lián)合科研機構(gòu)加大這方面研發(fā)投入， 實現(xiàn)從生產(chǎn)型制造向服務(wù)型制造轉(zhuǎn)變， 開發(fā)更多更好的產(chǎn)品， 拓展產(chǎn)品用途以滿足人們不斷增長的美好生活需要。