陳 新，吳錦京，李季衡

(麗水學院化學化工系，浙江 麗水 323000)

水性聚氨酯(WPU)是指以水作為分散介質(zhì)的聚氨酯的分散液，其具有環(huán)保、無毒、耐磨、力學強度高等一系列優(yōu)點，廣泛應用于涂料、皮革、粘合劑、織物整理等領域[1-3]。但水的蒸發(fā)潛熱高，其干燥速度較慢，在其工業(yè)使用中常常受到限制?；撬猁}型水性聚氨酯具有高固含、優(yōu)良的穩(wěn)定性、高機械強度，成為水性聚氨酯研究的熱點方向[4]，王家儒[5]、鮑俊杰[6]、康平平[7]、李偉[8]都以AAS鹽為親水擴鏈劑制得高固含脂肪族水性聚氨酯，Arndt W，Henning W等[9]先合成一種含磺酸鹽基團的聚醚多元醇，然后用該多元醇制備出磺酸型高固含水性聚氨酯，此外，姜麗等[10]采用二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸為原料，通過丙酮法合成了固含量達50%的水性聚氨酯。目前關于脂肪族磺酸鹽型水性聚氨酯的研究較多，但是芳香族磺酸型高固含水性聚氨酯研究較少，主要是由于一般的氨基磺酸鹽擴鏈劑含有2個NH，與芳香族-NCO反應活性太高，以致相對分子質(zhì)量迅速增大，預聚物粘度急劇增大，生產(chǎn)難以控制，因此，本文以1,4-丁二醇-2-磺酸鈉作為磺酸鹽親水擴鏈劑，采用二次乳化的方式，制備出磺酸/羧酸型高固含芳香族水性聚氨酯，并對其性能進行了研究，為以后高固含芳香族水性聚氨酯的制備提供參考思路。

1 實 驗

1.1 主要原料與儀器

甲苯二異氰酸酯(TDI，工業(yè)級)，科思創(chuàng)；二羥甲基丙酸(DMPA，工業(yè)級)，帕斯托；聚己二酸新戊二醇(PNA-1000(Mn=1000)，工業(yè)級)，華峰集團；1,4-丁二醇-2-磺酸鈉(分析純)，蓋德試劑；丙酮(工業(yè)級)，麗水市宏大化學試劑有限公司；三乙胺(TEA，分析純)，麗水市宏大化學試劑有限公司；1,4-丁二醇(BDO，分析純)，麗水市宏大化學試劑有限公司。

NDJ-1旋轉黏度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；Zetasizer Nano ZS90動態(tài)光散射，Malvern；TG16-WS高速離心機，上海盧湘儀；UTM6203萬能電子試驗機，三思縱橫；TQ-50熱重分析儀，美國TA；F204差示掃描量熱儀，德國耐馳。

1.2 水性聚氨酯的制備

1.2.1 芳香族乳液(WPU-1)的制備

在三口燒瓶中加入PNA-1000，100 ℃真空脫水1 h，除去聚酯多元醇中微量水分，降溫至40 ℃，加入TDI，攪拌30 min，然后緩慢升溫至75 ℃，反應2 h，降溫至60 ℃，加入BDO和DMPA的TEA溶液，于60 ℃反應3 h，測試-NCO含量，當-NCO含量達到理論值后，降溫到50 ℃，將預聚體倒入高速剪切的去離子水中，乳化1 h，脫除丙酮，即得芳香族水性聚氨酯WPU-1(固含量為30%)。

1.2.2 芳香族高固含量乳液的制備

在三口燒瓶中加入PNA-1000，100 ℃真空脫水1 h，除去聚酯多元醇中微量水分，降溫至40 ℃，加入TDI，攪拌30 min，然后緩慢升溫至75 ℃，反應2 h，降溫至60 ℃，加入1,4-丁二醇-2-磺酸鈉，BDO及少量丙酮，保溫反應3 h后，測試-NCO含量，當-NCO含量達到理論值后，降溫到50 ℃，將預聚體倒入高速剪切的WPU-1中，乳化1 h，脫除丙酮，即得芳香族水性聚氨酯WPU-3(固含量為45%)。

1.3 水性聚氨酯膠膜的制備

將20 g水性聚氨酯乳液倒入10 cm×10 cm的聚四氟乙烯模具中，室溫干燥24 h，然后置于80 ℃烘箱，干燥至恒重，備用。

1.4 分析檢測

1.4.1 粒徑測試

將水性聚氨酯稀釋成0.1%固含量，采用Zetasizer Nano ZS90測試其粒徑及分布，500 nm，25 ℃。

1.4.2 粘度測試

采用NDJ-1黏度測定儀對水性聚氨酯粘度進行測定，測試溫度為(25±0.5) ℃，取5次測量平均值。

1.4.3 固含量測試

采用GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測定》，對水性聚氨酯進行固含量測試，取5次測量平均值。

1.4.4 吸水率/溶劑溶脹率測試

將乳液干燥成膜，恒重后稱重，每樣裁剪3片在室溫下放入蒸餾水/甲苯中浸泡24 h，取出并用濾紙吸干表面水痕后稱重，按下式計算吸水率/溶劑溶脹率，每個樣取5片平均值。

吸水率/溶劑溶脹率=(M-Mo)/Mo×100%

1.4.5 乳液穩(wěn)定性測試

按GB/T6753.3-1986測定分散液的穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實驗模擬貯存穩(wěn)定性，如果在離心機中以3000 r/min 轉速離心沉降，15 min后若無沉淀，可以認為有6個月的貯存穩(wěn)定期。

1.4.6 力學性能測試

將待測樣品在恒溫恒濕條件下保存24 h，在根據(jù) ASTM-D412-Die C規(guī)范標準將樣品切成啞鈴形狀，用UTM6203型電子試驗機測定其力學性能。

1.4.7 熱重分析

將待測樣品在真空干燥箱干燥至恒重，采用美國TA-Q50熱重分析儀，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍40～600 ℃。

1.4.8 差示掃描量熱測試

將待測樣品在真空干燥箱干燥至恒重，采用德國耐馳DSC-F204差示掃描量熱儀，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍-100～100 ℃。

2 結果與討論

2.1 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的含量對WPU-3乳液的粘度及粒徑分布的影響

親水基團的含量是WPU-3乳液物性的最主要的影響因素，WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對芳香族高固含水性聚氨酯物性的影響如表1所示。

表1 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的含量對WPU-3乳液的影響

由表1可以看出，當WPU-2中磺酸鹽的含量為2%時，芳香族高固含水性樹脂WPU-3中出現(xiàn)了2個粒徑峰，分別為1700 nm和500 nm，但其穩(wěn)定性較差，通過離心實驗后，WPU-3-1出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定主要是乳膠粒外層親水電子層決定，當WPU-2中磺酸鹽的含量過低，WPU-3-1中乳膠粒的親水電子層太薄，造成乳膠粒子之間排斥力太弱，乳膠粒子容易團聚分層。當WPU-2中磺酸鹽的含量由3%提高到6%時，芳香族高固含水性樹脂WPU-3中的乳膠粒徑逐漸變小，粒徑由最大的1100 nm下降到150 nm，粘度逐漸增大，由100 mPa·s升到了900 mPa·s，乳液穩(wěn)定，未見分層。這主要是由于隨著磺酸鹽含量的增加，WPU-2的親水能力增加，疏水鏈段變少，WPU-2在WPU-1中的分散能力增強，形成乳膠粒數(shù)量變多，其粒徑變小，乳膠粒的親水電子層增加，水合層變厚，與水的作用力增強，粘度逐漸增加。

2.2 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對WPU-3膠膜水溶脹率及溶劑溶脹率的影響

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對芳香族高固含水性聚氨酯膠膜的水溶脹率及溶劑溶脹率如圖1所示。

圖1 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對WPU-3膠膜水溶脹率及溶劑溶脹率的影響

由圖1可以看出，未用WPU-2乳化的羧酸性水性聚氨酯WPU-1的吸水率和甲苯溶脹率分別為9.6%和32.6%，隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3膠膜的水溶脹率與WPU-1相比是先減少，然后逐步升高。這主要是由于當WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量較低時，WPU-2的吸水性低于WPU-1，其獲得的WPU-3的吸水率也低于WPU-1。當隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，WPU-2的吸水性高于WPU-1，使得WPU-3的膠膜中存在著更多具有親水功能的磺酸基團，WPU-3的吸水率高于WPU-1，且吸水率逐步呈現(xiàn)出上升的趨勢。隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，WPU-3對甲苯的溶脹率逐漸下降，這主要是磺酸鈉鹽的引入，增加了水性聚氨酯高分鏈的極性，減弱了水性聚氨酯對低極性的甲苯的親和性，另外，磺酸鹽的增加，增強了大分子鏈之間的作用力，使得甲苯的滲透變?nèi)酰琖PU-3對甲苯的溶脹降低。

2.3 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對WPU-3膠膜力學性能的影響

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對芳香族高固含水性聚氨酯膠膜的力學性能的影響如圖2所示。

圖2 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對WPU-3膠膜力學性能的影響

由圖2可以看出，隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3膠膜的拉伸強度逐漸增高，由11.7 MPa增加到14.8 MPa，斷裂伸長率逐漸下降，由600%下降到480%。當WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的增高，WPU-3膠膜中聚氨酯鏈段中的磺酸鈉官能團也隨之增加，磺酸鈉增加使得聚氨酯鏈段之間的范德華力和靜電相互作用力增加，另一方面，當WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的增高，WPU-3的粒徑逐漸變小，在成膜過程中，乳膠粒的融合更好，高分子鏈間的纏繞作用加強，上面兩方面原因，使得WPU-3膠膜的拉伸強度逐漸增高。斷裂伸長率逐漸下降主要是由于WPU-3膠膜中聚氨酯鏈段中的磺酸鈉官能團增加，使得聚氨酯鏈段的作用力增強，分子柔順性下降，造成斷裂伸長率下降。

2.4 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對WPU-3膠膜熱穩(wěn)定性的影響

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對芳香族高固含水性聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)定性的影響如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3的熱穩(wěn)定性逐漸下降。其T5%由221 ℃下降到181 ℃，聚氨酯的起始分解主要是由于聚氨酯中的軟鍛的酯鍵在熱作用下會受熱分解，同時釋放出小分子，磺酸鈉對酯鍵的分解有催化作用，可以加速這種分解，因此，隨著1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，催化效果越明顯，造成WPU-3的起始分解穩(wěn)定降低。

圖3 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對WPU-3膠膜熱穩(wěn)定性的影響

2.5 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對WPU-3膠膜玻璃化轉變溫度的影響

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對芳香族高固含水性聚氨酯膠膜的玻璃化轉變溫度的影響如圖4所示。

圖4 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對WPU-3膠膜玻璃化轉變溫度的影響

由圖4可以看出，隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3的玻璃化轉變溫度逐漸增加，由-58.3 ℃升到了-51.5 ℃。這主要是由于隨著1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，WPU-3中聚氨酯鏈段之間的范德華力和靜電相互作用力增加，造成聚氨酯鏈段的柔順性下降，分子運動能力下降，其玻璃化轉變溫度升高。

3 結 論

本文以1,4-丁二醇-2-磺酸鈉作為親水基團，采用二次乳化法制備出磺酸/羧酸高固含芳香族水性聚氨酯。隨著1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的含量2%增加到6%，其WPU-3的乳液粒徑逐漸變小，由雙粒徑(1700 nm和500 nm)變成了單粒徑(180 nm)，粘度由100 mPa·s升到900 mPa·s，WPU-3膠膜

的吸水率由7.9%升到了11.2%，甲苯溶脹率由33.5%下降到22.6%，拉伸強度由11.7 MPa增加到14.8 MPa，斷裂伸長率由600%下降到480%，其熱分解溫度T5%由221 ℃下降到181 ℃，玻璃化轉變溫度由-58.3 ℃升到了-51.5 ℃。