常帥 鄭玉杰 安全強 唐琳 王雨辰 王亞琦

摘要：電鍍作為工業(yè)中表面處理工藝的中不可或缺的一種，不僅為產(chǎn)品的外觀進行裝飾，更能對表面起到保護的作用，更有些特殊的電鍍工藝可以為產(chǎn)品提供一些特定的功能。但是電鍍后的廢水排放也是飽受困擾的一個問題，因為無論是其中的金屬鎳還是鉻，直接排放都會對環(huán)境造成極大的破壞，甚至會簡介影響居民的健康。因此，文章基于以上的現(xiàn)狀，擬采用一種新式的電解法與光觸媒法的聯(lián)合處理方法來對廢水進行處理，它利用電解法電極產(chǎn)生的氧氣參加光觸媒反應提高了廢水處理的效率，并對影響實驗結果的相關因素展開分析。

關鍵詞：電鍍，工藝，聯(lián)合實驗，廢水

中圖分類號：X781.1

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）06-0046-05

0 引言

電鍍工藝是制造業(yè)中必不可少的一種工藝，它在各行各業(yè)都有廣泛應用，電鍍工藝消耗大量水的同時會產(chǎn)生大量極難處理的含鉻廢水;相關統(tǒng)計表明，在我國電鍍行業(yè)中，鍍鎳工藝占有率僅次于鍍鋅工藝居行業(yè)第二位。鍍鎳工藝流程中會產(chǎn)生大量的含鎳電鍍廢水，這些有毒的廢水若不能得到有效處理，不僅影響動植物及農(nóng)作物的生長發(fā)育，還可以通過富集間接對人類的健康產(chǎn)生危害。鎳元素及其化合物被世界衛(wèi)生組織（WHO）認證為39種（類別）的致癌物之一。在2008年的8月1日，我國發(fā)布的新修訂的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）做出明確規(guī)定，要求于2010年的7月開始，所有電鍍企業(yè)的含鎳廢水的鎳濃度上限由l.Omg/L降低至0.5mg/L，超過該標準的含鎳廢水禁止直接排放，該標準極大地推進電鍍行業(yè)生產(chǎn)工藝流程的優(yōu)化和含鎳廢水的處理技術的發(fā)展，對我國電鍍企業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生深遠的影響。如何處理電鍍工藝產(chǎn)生的含鎳廢水是一個困擾行業(yè)多年的難題，缺乏一種安全高效、經(jīng)濟環(huán)保的含鎳廢水處理的工藝措施，嚴重制約電鍍企業(yè)的發(fā)展。鎳是一種用途多樣的不可再生重金屬資源，電鍍企業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有高濃度的鎳元素，在科技高度發(fā)展的今天，如何在有效處理廢水的同時將其中的重金屬鎳有效回收，成為當今學者思考的—個重要的問題。

1 電鍍廢水處理現(xiàn)狀分析

1.1 當下主要處理工藝及新工藝發(fā)展趨勢

鉻金屬在工業(yè)生產(chǎn)中的用途很廣，諸如電池制造、工業(yè)元件電鍍等，都離不開鉻金屬的使用，這一過程會產(chǎn)生大量的含鉻廢水。相關的研究數(shù)據(jù)表明，鉻具有極強的毒性，可以在人、動物和植物體內(nèi)大量積累，并且是世界衛(wèi)生組織（WHO）公布的致癌物質(zhì)[1]。污染區(qū)鉻中毒的事件，在日本及我國都曾上演過[2]。鉻廢水通常須達到國家規(guī)定的0.5mg/L標準之后才能進行排放，以防止其污染環(huán)境。含鉻廢水的處理方法根據(jù)原理的不同大致可分五大類：石灰中和法的缺點是，所需的技術條件較為復雜，且受多種因素的影響[3];而化學沉淀法則具有技術要求較低、易用、成本低等優(yōu)勢，然而，其沉淀產(chǎn)物的處理十分復雜，且易引起二次污染，達不到綠色環(huán)保生產(chǎn)的標準[4];再看離子交換法，其處理效果受制于樹脂的吸收能力，僅僅適用于鉻含量低的廢水處理，且樹脂極易“中毒”，處理成本較高[5];生化法利用的技術還有待完善和提高，其應用水平極為有限[6-7];應用氧化還原法的風險性較高，處理過程中會消耗大量藥品和原料，產(chǎn)生不必要的成本及二次污染[8]。

生物吸附法是一種新興的處理污水的方法，其主要是利用生物富集的原理去吸收水中的有毒重金屬，特別是從工業(yè)用水中去除污染物的用途。比傳統(tǒng)方法更具優(yōu)勢，其低成本、高效率、不產(chǎn)生二次污染、吸附固定的重金屬可再加工利用。因此，生物吸附法是最具潛力的工藝措施，尋找和研發(fā)一種用于處理含鉻廢水的低成本的生物吸收劑，成為相關學者和專家最關注的熱點問題[9-10]。

以黑荊樹為代表的生物質(zhì)中含有豐富的縮合類單寧、木質(zhì)素等物質(zhì)，其落葉、枝干等產(chǎn)物一直沒有得到合理開發(fā)利用。經(jīng)有關研究發(fā)現(xiàn)，單寧、木質(zhì)素分子中富含的酚羥基寧酸可以與許多金屬離子反應形成穩(wěn)定存在的螯合物，因此，黑荊樹生物質(zhì)有望開發(fā)成為一種成本低廉的生物吸收劑，用于吸附廢水中的重金屬離子。林楊等的研究人員在實驗中發(fā)現(xiàn)，通過甲醛可以與單寧分子產(chǎn)生交聯(lián)作用，進而在黑荊樹樹皮中形成具有吸附性的大分子，通過相關處理，可將黑荊樹樹皮直接用于吸附廢水中的六價鉻。試驗表明，隨著體系中pH值的增加，黑荊樹樹皮吸附廢水中的六價鉻的能力在逐漸降低，而隨著初始Cr （VD）濃度和溫度的升高黑荊樹樹皮吸附廢水中的六價鉻的能力逐漸增強。紅外吸收光譜表明，Cr （VD）可以先被還原成Cr （Ⅲ），然后再被羥基木糖酸酯吸附在進行原位固化的黑荊樹皮中。柑橘類水果在加工過程中會產(chǎn)生大量無法利用的果渣，當前處理方式是作為垃圾填埋，果渣易造成環(huán)境污染，但每年產(chǎn)生大量果渣僅僅被填埋處理，這是極大的浪費。如何充分開發(fā)和利用柑橘廢棄物減少環(huán)境污染已經(jīng)成為環(huán)境研究的熱門領域之一。謝志剛等研究人員創(chuàng)造性地研發(fā)出一種柑橘渣吸附劑，并研究了吸附時間、溶液pH、液固比等因素對柑橘渣吸附劑吸附Cr （VD）劑量的影響。吸附過程與Bengham吸附的動力學模型相符合，并對應于小濃度的langmuir和Friedrich的等溫線方程，其中柑橘渣吸附劑對含Cr （VI）廢水的吸附處理效果得到越來越多人的承認，相信其很陜就會投入實際使用中。

1.2 聯(lián)合處理工藝的方案確定

由過往的電鍍廢水處理工藝來看，單一的方法所取得的效果微乎其微，并且所針對廢水中的金屬物質(zhì)較為固定。因此聯(lián)合處理的方法就成為了新的選擇，并且隨著技術的發(fā)展也不僅僅局限于兩種處理方法的聯(lián)合，正如當下生物技術的發(fā)展也為電鍍廢水處理工藝提供了新的方向，并且也是對聯(lián)合處理工藝的一種補充，不僅僅可以起到處理的作用更多的是能夠起到回收的作用。因此，本文分析各方法的優(yōu)缺之后，決定采用目前廣受關注的電解法和光觸媒法進行處理，這兩種方式能夠在常溫常壓下將廢水分解為CO2、H20及簡單有機物質(zhì)[9]。電解法可以較好地吸附和固定廢水中地鉻元素，但其能耗高、且轉(zhuǎn)化效率低[10];光觸媒法優(yōu)勢顯著但其處理成本過高，難以進行實際應用。因此，本實驗中決定將電解法與光觸媒法聯(lián)合（簡稱聯(lián)合法），兩種方法優(yōu)勢互補，通過形成的絡合物來吸附鉻元素。聯(lián)合法是有效利用電極產(chǎn)生的氧氣參與光致反應，可顯著節(jié)省成本。

2 聯(lián)合試驗設計與分析

2.1 試驗方案

實驗原理：

工業(yè)生產(chǎn)常常會用到電解法，工業(yè)廢水的處理工作更是不能離開它。采用電解法，處理含氰廢水、含鉻廢水的效果相當理想。關于在處理多樣含有毒有害化學成分的生活、生產(chǎn)廢水時使用電解法的研究，至今進展十分順利。廢水中的鉻通過電解法可以被妥善處理，是基于其原理的可靠性?；谌芤涵h(huán)境，亞鐵離子由通電的陽極鐵持續(xù)生成，并能夠利用電子于溶液中發(fā)生反應，Cr （VI）還原成Cr （M），即意味著不再有害而是轉(zhuǎn)為無害。處理期間，數(shù)量巨大的氫離子被消耗，由此，PH變化明顯，酸性廢液向堿性廢液轉(zhuǎn)變。與此同時，基于飽含氫氧根的堿陛環(huán)境，Cr （M）與氫氧根離子反應生成Cr （OH）3沉淀，從而保障了穩(wěn)定的pH值，最終，處于沉淀形式的鉻元素被通通除去。源于電解過程中使用的是低壓直流電源，因此，處理用的的化學試劑不多;電解法進行中沒有嚴格的操作環(huán)境要求，即使處于常溫常壓環(huán)境也不影響，有利于減少工作;電解法的適應性十分強大，面對廢水中污染物的濃度變化不定時，微調(diào)電流和電壓即可完成處理;電解設備體積不大，方便安排處理場地。

在光照條件下，納米光觸媒會將處于激發(fā)態(tài)的反應電子轉(zhuǎn)移至導帶位置，原位置會產(chǎn)生電子空穴，在納米光觸媒作用下，吸附于表面的02與H20會產(chǎn)生反應，兩者結合后會產(chǎn)生超氧陰離子自由基02一和羥基自由基一OH，超氧陰離子自由基的強氧化性決定了它能破壞有機物中的碳碳鍵、碳氫鍵鍵、碳氧鍵鍵等，徹底破壞掉有機物的分子基礎，將其氧化為C02和H20;同時強氧化性會破壞細菌細胞膜的磷脂雙分子層結構，破壞病毒蛋白質(zhì)的空間結構，從而殺死細菌、病毒。

試驗準備：

基于實驗目的，制作好模擬廢水。二價鉻離子作為其中的重金屬，含量50mg/L。同時，多種有機物，包括鄰乙二胺四乙酸、苯二酚，乙二胺，含量lOOmg/L，同鉻離子配成三種廢液。

基于本電解酸化裝置，Ti電級為其陰極，Pt/Ti復合電極為其陽極。電解質(zhì)處于液體狀態(tài)，0. 1moL/LK2SO4。同時，紫外光照射設備置于電解槽上方。

光觸媒材料的選擇主要有納米Ti02、Zn0、CdS、W03、Fe203、PbS、Sri02、ZnS、SrTi03、Si02及其他。進入新千年，有許多可喜發(fā)現(xiàn)。如，包括銠、鉑等在內(nèi)的納米貴金屬的光催化性能被發(fā)現(xiàn)了，然而，被發(fā)現(xiàn)的這些納米貴金屬材料有許多都具有很強的反應能力，由此，十分易于產(chǎn)生化學腐蝕現(xiàn)象。此外，相較于其他材料，貴金屬成本歷來居高不下，用其作為家居凈化空氣用光催化劑不具有合理的經(jīng)濟性。綜合各種因素，本文決定采用納米級的Ti02作為光觸媒材料，該物質(zhì)具有半導體性質(zhì)，其晶體結構有多種類型，例如金紅石型（Rutile）、銳鈦型（Ana-tase）、板鈦型（Brookite），所有的晶體比較起來，就穩(wěn)定性而言，板鈦型屬于末位，由此，這個型的納米Ti02作為光催化活性不具有可行性。

關于廢水中的總有機碳素的濃度測定，需要使用總有機碳素測定儀獲得。處理完成的廢液，必須采用0.45 μm濾紙進行過濾，利用LCIOOO型液相色譜儀對其中的生成物的成分予以測定。

聯(lián)合法試驗流程：首先將配置好的模擬廢水溶液放人試驗槽中，然后倒人提前配置好的模擬廢液500mL，接著使用總有機碳素機測定槽液中TOC的濃度，并記錄下來與稍后試驗之后的結果做比對。其次準備開始試驗，將電極插入并通電，根據(jù)不同的試驗要求接人不同的電流強度，以及光觸媒Ti02粉末的用量，將酸化的時間進行適當?shù)难娱L。期間，參與此次試驗的工作者必須如實記錄下來試驗中的各個數(shù)據(jù)及其變化，基于試驗需求，應該以三十分鐘為間隔觀察試驗狀況，每一次觀察都必須測量出準確的TOC濃度，且將測出的濃度記錄好，此外，還必須拿原廢液中的TOC濃度與處理后廢水的TOC濃度做一對比，以期求出確切的TOC的除去率。

2.2 試驗結果分析及影響因素探究

鉻的絡合物基于不同反應元素，會產(chǎn)生對應的物質(zhì)。其中，鉻與鄰苯二酚的絡合物為Cd-Cate，鉻與乙二胺四乙酸的絡合物為Cd-Edta，鉻與乙二胺的絡合物為Cd-En。首先試驗采取了3種單一電解法、單一光觸媒法、以及兩種聯(lián)合在一起的實驗方式來觀察模擬電鍍廢液中TOC的去除率情況，可以發(fā)現(xiàn)，單一方法下，光觸媒的TOC去除率要高于電解法，并且兩種方法的去除率隨著酸化的時間超過3.5h以后不再上升，逐漸趨于平穩(wěn)，最終達到峰值不超過60%，去除效果差強人意如圖1所示。

分析上圖1可知，廢水經(jīng)聯(lián)合法處理時，當達到了0.5h的酸化時間后，TOC的除去率為70%上下，由此，TOC的除去率已經(jīng)比使用任意已知的單一試驗方法高。時間再往后推，待到了3.5h的酸化時間后，TOC的最大除去率為90%的高度，比單一使用電解法、光觸媒法至少高出30%，由此可知，聯(lián)合法處理效果最佳。工藝參數(shù)方面，光觸媒法：Ti02添加量為2.0g;電解法：電流密度80mA/cm2;聯(lián)合法：Ti02添加量為2.0g、電流密度80mA/cm2。

2.3 酸化時間對結果的影響

下圖2呈現(xiàn)的是TOC除去率隨著酸化時間增加而改變的曲線關系?；趫D2可知，3種廢液處理期間，TOC除去率均會隨著酸化時間增加而變高。酸化時間為3.5h，到達了最大除去率（92%、93%、95%）。繼續(xù)延長酸化時間，除去率固定?？梢?，3.5h是處理效果最佳的酸化時長。

2.4 觸媒添加量對結果的影響

下圖3反映的是TOC除去率隨著光觸媒的添加量增加而發(fā)生變化的曲線關系。分析圖3發(fā)現(xiàn)，無論是哪種廢液進行處理，其TOC除去率都會隨著光觸媒添加量的增加而變大。值得注意的是，當光觸媒添加量達到2.0g后，TOC除去率就處于峰值，這也就意味著，即使再添加更多的光觸媒，也只會維持2.0g后的TOC除去率狀態(tài)。由此可見，選擇光觸媒用以添加時，2.0gTi02為添加量的最優(yōu)狀態(tài)。

2.5 電流密度對結果的影響

分析圖4可知，TOC除去率會隨著電流密度增加而增大。但是，電流密度為80mA/cm2后，TOC的除去率高達96%，只差4%就達到100%的狀態(tài)。持續(xù)增大電流密度，TOC除去率固定?？梢?，最優(yōu)電流密度為80mA/cm2。

2.6 試驗后生成物分析

廢液在電流密度80mA/cm2時的生成物濃度曲線見于圖5;廢液中的Ti02添加量為2.0g時的生成物濃度曲線見于圖6;廢液酸化時間為3.5h的生成物濃度曲線見于圖7。

分析上圖5可知，處理過的鄰苯二酚廢液生成物主要有乙二酸、丙二酸、酒石酸、乙酸、丁二酸及其他。當酸化處理持續(xù)在0.5 - 2h區(qū)間內(nèi)時，生成物達到最高濃度，此后，區(qū)間生成物濃度不斷減少。酸化時間超過2.5h，生成物濃度符合污水綜合排放標準（GB 8978-1996），可以排放。

分析上圖6可知，經(jīng)過處理后的乙二胺廢液生成物主要為酒石酸、甲醛及其他，當酸化反應處于0.5 - 1h時區(qū)間內(nèi)，各生成物濃度達到最高點，這之后，生成物濃度會因為酸化時間增加而下跌。當酸化時間為2.5h時，生成物的濃度符合污水綜合排放標準（GB8978 - 1996），可以排放。

分析上圖7可知，廢液酸化處理后生成物含有亞氨基二乙酸、乙二胺乙酸、甲醛及其他。酸化時間為0.5 - 1.5h范圍時，得到最高點的生成物濃度。酸化時間為2.Oh，生成物的濃度符合污水綜合排放標準（GB8978 - 1996），可以排放。

2.7 聯(lián)合處理試驗改進方向

首先通過以上試驗可以看出，如果想要TOC去除率達到峰值，那么酸化時間要長達3.5h。如果未來這項聯(lián)合處理工藝應用到廢水處理設備中，那么縮短酸化時間是首要的目標。其次光觸媒材料二氧化鈦臺規(guī)模的制備也有待解決，因為各種制取方法都存在一些缺陷。就沉淀法而言，過程中物料局部濃度過高的現(xiàn)象很難被控制，由此，粒子的形態(tài)失控，同時，會引起嚴重的三廢問題。廠家處理污染成本很大。溶膠凝膠法，制備方法簡單，成本較低，溫度容易控制。加入硝酸水溶液作用：抑制水解;膠體粒子帶有正電荷，阻止膠粒凝聚。用此法制備溶膠穩(wěn)定，但是生產(chǎn)出的光觸媒晶型難以控制，附著力差，催化效果較差。W/O微乳液法，原料成本很高，工業(yè)化難度大。如果想要使用液相法獲取金紅石型、銳鈦型、混合晶型粒子，只能采取高溫煅燒的方式，然而，煅燒期間不可避免會出現(xiàn)粒子燒結及團聚現(xiàn)象。水解法，以TiC14高溫氧化反應為主，能直接得到銳鈦型、金紅石型或混全晶型粒子，分離較困難，使用大量有機物，這種方法制成的光觸媒時效短，放置時間長會出現(xiàn)分層。因此在聯(lián)合工藝廢水處理真正投入到工業(yè)廢水處理之前，可以從以上兩個角度進行改良工藝。

3 結語

含鉻廢液的處理方式中，就廢液中總有機碳除去率而言，聯(lián)合法具有無可比擬的優(yōu)越性。光觸媒法、電解酸化法在處理效果方面來說，不如聯(lián)合法的有機碳除去率高。使用聯(lián)合法處理成分不同的三種含鉻廢液，獲得最優(yōu)處理參數(shù)：電流密度80mA/cm2、添加2.0g Ti02、酸化持續(xù)3.5h，即基于以上參數(shù)，TOC除去效果最優(yōu)。廢液經(jīng)酸化處理后產(chǎn)生多種小分子酸類物質(zhì)，持續(xù)酸化2.5h左右，小分子酸類物質(zhì)濃度會降至國標規(guī)定的排放標準，為達到最佳處理效果，保證酸化處理時間3.5為宜。

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作者簡介：常帥（1986-），女，漢族，河北雄縣人，碩士研究生，工程師，研究方向：環(huán)境研究、工業(yè)廢水處理。