侯新凱，武志江，鄭偉豪，馬香，強(qiáng)興東

(西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

電石渣是電石與水反應(yīng)生成乙炔氣時(shí)產(chǎn)生的呈灰白色固體殘?jiān)黐1-2]，約含有85% ～ 95%Ca(OH)2、1% ～ 10%CaCO3、1% ～ 3%未反應(yīng)碳粒、SiO2、硅化合物以及硅酸鹽[3-5]。電石渣替代石灰石生產(chǎn)水泥是目前電石渣綜合利用中最為徹底、技術(shù)上也最為成熟的方法[6]，但當(dāng)?shù)厮鄰S僅能利用一小部分電石渣，跨地域利用成本高，效益差。另外電石渣也可作為改良土壤穩(wěn)定劑[7]，但存在重金屬浸出超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，且只能用于特定土壤成分，使用量很小。除此之外，還可用于酸性廢水處理[8]，利用電石渣的強(qiáng)堿性中和酸性廢水，同時(shí)可降低水樣中重金屬含量，但廢水消耗量有限且處理后廢料污泥容易造成二次污染，以上應(yīng)用都是將電石渣簡(jiǎn)單處理或直接利用，處理量有限且排放量逐年增加，電石渣資源化利用迫在眉睫。

目前鋼鐵廠、火電廠等對(duì)高純石灰有大量需求，每年需開采數(shù)十億t石灰石，不僅破壞生態(tài)環(huán)境，而且石灰石礦產(chǎn)資源面臨枯竭。用電石渣燒制電石用石灰，實(shí)現(xiàn)從“電石渣→石灰→電石→電石渣”的良性循環(huán)，符合國(guó)家環(huán)保產(chǎn)業(yè)政策，也符合企業(yè)切身發(fā)展利益。當(dāng)前利用電石渣代替石灰石生產(chǎn)石灰最大的問(wèn)題是其雜質(zhì)成分造成石灰產(chǎn)品純度低，影響下游利用。因此電石渣實(shí)現(xiàn)高附加值資源化利用的關(guān)鍵在于將電石渣中雜質(zhì)成分低成本高效地分離去除。

電石渣除雜的基本方法包括化學(xué)方法與物理方法。化學(xué)方法是以NH4Cl或鹽酸為溶劑將電石渣中鈣質(zhì)成分溶解，過(guò)濾除去非鈣質(zhì)雜質(zhì)，然后再將鈣質(zhì)成分轉(zhuǎn)換為不溶鈣鹽，脫水得到純凈的含鈣物料。曾蓉[9]將電石渣溶于NH4Cl中，再將Ca2+浸取液與雜質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾分離制備出純度為95.25%的CaCl2。Zhang[10]使用氯化銨作為萃取劑和碳酸銨沉淀劑，通過(guò)液相法由電石渣制備高純度的碳酸鈣超細(xì)粉末。曹建新[11]將電石渣配成漿液后與鹽酸反應(yīng)制備氯鈣溶液，再通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制備微細(xì)和超細(xì)碳酸鈣，

化學(xué)法大量使用化學(xué)試劑，成本高昂且容易造成二次污染，所以目前工業(yè)應(yīng)用主要以物理法為主。物理方法除了磁選分選出FeSi雜質(zhì)外，通常都利用鈣質(zhì)礦物與非鈣質(zhì)礦物在粒級(jí)分布的差異性，采用機(jī)械篩分法、旋風(fēng)分離法、水力旋流法等，實(shí)現(xiàn)鈣質(zhì)礦物與非鈣質(zhì)礦物分離，使得除雜后電石渣鈣質(zhì)成分富集。但建明[12]將電石渣漿沉降分離硅鐵及炭粒等雜質(zhì)后，采用濕法多級(jí)機(jī)械篩分除去+25 μm雜質(zhì)，工藝需水量大，設(shè)備投資成本高。為降低工業(yè)用水量，但建明[13]將電石渣烘干料，通過(guò)干法選粉機(jī)分選除去+45 μm雜質(zhì)得到細(xì)粉，再將細(xì)粉磁選后得到熟石灰，但該過(guò)程電石渣細(xì)粉料無(wú)法充分分散，雜質(zhì)顆粒仍與鈣質(zhì)粉料團(tuán)聚包裹。楊航[14]利用水力旋流法提純電石渣中含鈣物相，溢流粒度主要分布在-90 μm，以鈣質(zhì)成分為主，底流粒度主要分布在17 ～ 174 μm，雜質(zhì)含量高，因Ca(OH)2與雜質(zhì)密度相近，分選效果差，產(chǎn)品純度低。宋存義[15]設(shè)計(jì)了一種重選鼓風(fēng)氧化提純工藝及其裝置，在曝氣池中借助鼓風(fēng)裝置鼓入空氣使Ca(OH)2碳化為CaCO3，借助過(guò)濾網(wǎng)將粒徑-48 μm的CaCO3顆粒和雜質(zhì)不溶物分離，該反應(yīng)過(guò)程周期長(zhǎng)，處理效率低，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，除雜效果與預(yù)期目標(biāo)有一定差距。

本文通過(guò)干法篩分以及粉磨后濕法篩分兩種方式研究分析電石渣中化學(xué)成分的粒級(jí)分布特征，雜質(zhì)富集粒級(jí)范圍以及粉磨對(duì)成分分布的影響，以期找到一種低成本、有效的提純方法循環(huán)利用電石渣。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

（1）試驗(yàn)用電石渣取自陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，標(biāo)記為Y，對(duì)Y作X-ray熒光分析，化學(xué)成分見表1。

表1 電石渣Y化學(xué)成分 /%Table 1 Carbide slag Y chemical composition

可看出電石渣中CaO含量為65.82%，SiO2含量為5.27%。測(cè)定電石渣灼燒基中CaO含量為84.09%。

電石渣（Y）的XRD衍射圖譜見圖1。

圖1 電石渣（Y）的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of carbide slag (Y) raw material

Y試樣的主導(dǎo)礦物為Ca(OH)2和CaCO3。其中CaCO3是由部分Ca(OH)2與空氣中CO2氣體碳化反應(yīng)而成，XRD圖譜中可以看到雜質(zhì)礦物石英（SiO2）的衍射峰。表2為電石渣粒徑分布圖。

表2 電石渣粒徑分布Table 2 Granularity range of the carbide slag

從表2中可以看出電石渣原料粒徑主要集中分布在 18 ～ 125 μm 之間。

1.2 儀器

日本理學(xué)D/MAX2200型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線，λ= 0.15418 nm（掃描速率5°/min，2θ角度5～90°）。德國(guó)布魯克X射線熒光光譜儀，型號(hào)：S4 PIONEER。美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，型號(hào)：Quanta 600FEG（二次電子）。北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司ZHM-1A型振動(dòng)磨。北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司全自動(dòng)電磁三維振動(dòng)篩分儀，型號(hào)：SS200。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣制備

（1）在Y料中加入適量的3 mol/L稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至2，使Ca(OH)2、CaCO3充分溶解過(guò)濾，將剩余殘?jiān)占?，該殘?jiān)鼮殡娛s質(zhì)富集料，標(biāo)記為SY。

（2）取干基Y 50 g干法篩分為9個(gè)粒級(jí)：-18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、38 ～ 45 μm、45 ～80 μm、80 ～125 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm、+315 μm，計(jì)算各粒級(jí)產(chǎn)率并測(cè)定各粒級(jí)化學(xué)成分。

（3）除去Y料中雜質(zhì)富集粒級(jí)，標(biāo)記為YF，取YF 50 g用振動(dòng)磨分別粉磨時(shí)長(zhǎng)3 s，7 s，10 s得到三種試樣，以超聲波為振動(dòng)源濕法篩分為8 個(gè)粒級(jí)：-18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、38 ～45 μm、45 ～ 80 μm、80 ～ 125 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm，篩分后粉磨樣烘干至恒重，計(jì)算各粒級(jí)產(chǎn)率，選擇粒級(jí)產(chǎn)率穩(wěn)定試樣YW，測(cè)定其各粒級(jí)化學(xué)成分。

（4）經(jīng)上述（3）步驟得到粒級(jí)產(chǎn)率穩(wěn)定試樣，除去其雜質(zhì)富集粒級(jí)得到最終產(chǎn)品YZ。

1.3.2 化學(xué)成分測(cè)定

將上述1.3.1方法制得試樣，依據(jù)GB/T 176-2017水泥化學(xué)分析方法[16]使用灼燒基測(cè)定其化學(xué)成分：CaO含量測(cè)定采用氫氧化鈉熔樣-EDTA滴定法；SiO2含量測(cè)定采用氟硅酸鉀容量法；Al2O3含量測(cè)定采用硫酸銅返滴定法；Fe2O3含量測(cè)定采用EDTA直接滴定法；MgO含量測(cè)定采用EDTA滴定差減法；硫酸鹽SO3的測(cè)定采用硫酸鋇重量法。

2 結(jié)果與討論

2.1 電石渣礦物成分及顯微形貌

電石渣中主導(dǎo)礦物為Ca(OH)2和CaCO3，為進(jìn)一步顯現(xiàn)電石渣中雜質(zhì)礦物，用上述1.3.1中稀鹽酸溶解去除Y試樣中Ca(OH)2和CaCO3，得到富集雜質(zhì)試樣SY。SY的XRD圖譜見圖2，從SY衍射圖譜中可看出雜質(zhì)相有SiO2、SiC、FeSi及NaAlSi3O8。其中SiO2為主要雜質(zhì)成分，電石渣除雜工藝圍繞如何去除SiO2展開研究。

圖2 電石渣雜質(zhì)富集料SY的XRDFig. 2 XRD pattern of carbide slag impurity-rich material SY

圖3 Y料 SEM顯微形貌Fig. 3 SEM micrograph of Y material

圖4 SY料SEM顯微形貌Fig. 4 SEM micrograph of SY material

圖3為電石渣中主導(dǎo)礦物SEM顯微形貌，從（a）可看出原料為層狀堆疊的團(tuán)聚體，主要成分為Ca(OH)2，表面呈現(xiàn)不規(guī)則紋理，同時(shí)也能看到簇狀結(jié)構(gòu)的聚集體之間存在大量空隙。（b）為原料局部放大圖，可看出層狀堆疊的Ca(OH)2中有少量圓形CaCO3顆粒，兩者相互包裹團(tuán)聚。與圖1原料XRD衍射圖譜結(jié)果相吻合。

圖4是SY主要單體的SEM顯微形貌，（a）是石英單體呈長(zhǎng)條狀，粒徑大小約23×9 μm。（b）是碳化硅顆粒，形貌不規(guī)則粒徑大小約20×11 μm。（c）是長(zhǎng)石單體呈棒狀，粒徑大小約15×2 μm。（d）為剛玉與碳粒包裹團(tuán)聚球體，直徑約25 μm。以上可看出電石渣雜質(zhì)成分粒徑主要分布在20 μm左右。

2.2 原料化學(xué)成分的粒級(jí)分布特征

電石渣原料經(jīng)篩分后將不同粒級(jí)的原料在950℃高溫爐內(nèi)灼燒并保溫1 h，將灼燒料做化學(xué)成分分析并計(jì)算各粒級(jí)產(chǎn)率，結(jié)果見表3。

表3 Y（灼燒基）各粒級(jí)化學(xué)成分及產(chǎn)率/%Table 3 Y (burning base) chemical composition and yield in different size

由表3可看出Y中雜質(zhì)在各粒級(jí)分布規(guī)律，主要雜質(zhì) SiO2相集中在 -18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～38 μm和+315 μm這四個(gè)粒徑范圍內(nèi)，含量分別為9.77%、9.48%、9.02%、27.17%。其余雜質(zhì)成分粒級(jí)分布規(guī)律與SiO2相似。通過(guò)計(jì)算原料中CaO含量為87.04%，主要雜質(zhì)SiO2含量為5.74%。根據(jù)表3中數(shù)據(jù)繪制CaO含量及產(chǎn)率隨粒徑變化的趨勢(shì)，結(jié)果見圖5所示。

圖5 Y料CaO含量及各粒級(jí)產(chǎn)率分布特征Fig. 5 CaO content of Y material and distribution characteristics of each grade fraction

由 圖 5 可 知， 在 -18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～38 μm和+315 μm這四個(gè)粒徑范圍內(nèi)，CaO含量均低于85%，其余粒徑中CaO含量均在85%以上，尤其在80 ～ 125 μm粒級(jí)范圍，含量為94.48%。鑒于+315 μm CaO含量?jī)H有54.01%，SiO2含量高達(dá)27.17%，在后續(xù)研究過(guò)程中可考慮剔除該粒級(jí)物料。

選取篩分后Y料中雜質(zhì)含量較高的-18 μm、+315 μm以及CaO含量最高的80 ～ 125 μm粒級(jí)進(jìn)行XRD分析，見圖6。

圖6 Y料部分粒級(jí)XRDFig. 6 XRD pattern of partial grain size of Y material

從圖6分析可知，80-125 μm粒級(jí)范圍內(nèi)僅出現(xiàn)CaO衍射峰，并未發(fā)現(xiàn)SiO2衍射峰，-18 μm和+315 μm衍射圖譜中可看到明顯的SiO2衍射峰，且+315 μm中衍射峰強(qiáng)度高于-18 μm。三個(gè)粒徑范圍內(nèi)SiO2含量高低依次為：+315 μm＞-18 μm＞80-125 μm，該結(jié)果與表3中SiO2含量分布特征相符合。

2.3 粉磨對(duì)各粒級(jí)化學(xué)成分的影響

原料中+315 μm粒級(jí)范圍內(nèi)雜質(zhì)含量高、產(chǎn)率低，剔除該粒級(jí)粉料后原料中CaO 、SiO2含量分別為87.25%、5.60%。然后將試樣粉磨，粉磨時(shí)間分別為3 s、7 s、10 s。將粉磨后物料濕法篩分，得到不同粉磨時(shí)間后各粒級(jí)產(chǎn)率變化趨勢(shì)，見圖7。

圖7 Y及不同粉磨時(shí)間YF粒級(jí)分布特征Fig. 7 Y and different grinding time YF size distribution characteristics

在-18 μm粒級(jí)內(nèi)Y產(chǎn)率遠(yuǎn)小于YF，其余粒級(jí)范圍內(nèi)Y產(chǎn)率均高于YF。該現(xiàn)象的主要原因在于電石渣在未粉磨前團(tuán)聚嚴(yán)重，在粉磨機(jī)械力作用下團(tuán)聚體有效解聚分離[17]。同時(shí)，Y中粗粒級(jí)產(chǎn)率隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)降低，-18 μm粒級(jí)產(chǎn)率陡增，在粉磨時(shí)間達(dá)到7 s后，粉磨樣各粒級(jí)產(chǎn)率趨于平穩(wěn)。試驗(yàn)采用穩(wěn)定后粉磨樣（10 s），標(biāo)記為YW。

YW經(jīng)篩分后將不同粒級(jí)的原料在950℃高溫爐內(nèi)灼燒并保溫1 h，將灼燒料做化學(xué)成分分析并計(jì)算各粒級(jí)產(chǎn)率，結(jié)果見表4。根據(jù)表4中數(shù)據(jù)繪制CaO含量及產(chǎn)率隨粒徑變化的趨勢(shì)，見圖8。

表4 YW（灼燒基）各粒級(jí)化學(xué)成分及產(chǎn)率/%Table 4 Y W(burning base) chemical composition and yield in different size

圖8 YW中CaO含量及粒徑產(chǎn)率Fig. 8 CaO content and particle size yield of YW material

結(jié)合圖5、圖8可看出YW相較于Y在80 ～315 μm粒級(jí)范圍內(nèi)的CaO的含量降低，而在-80 μm范圍內(nèi)含量提高，造成這種現(xiàn)象是由于團(tuán)聚的Ca(OH)2粗顆粒在粉磨作用下解聚分散，向細(xì)粒級(jí)富集。YW中CaO、SiO2含量分別為85.25%、4.94%。在 18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm這四個(gè)粒級(jí)中主要雜質(zhì)SiO2含量高、粒級(jí)產(chǎn)率低，可考慮將這些粒級(jí)范圍物料去除得到Y(jié)Z，YZ中SiO2含量為4.89%。

電石渣中鈣質(zhì)成分回收率計(jì)算公式如下：

式中：P為鈣質(zhì)成分的回收率；m1、α分別為為電石渣原料的質(zhì)量、CaO品位；m2、β分別為最終產(chǎn)品的質(zhì)量、CaO品位。

根據(jù)式（1）及表3、4中相應(yīng)數(shù)據(jù)可計(jì)算出最終電石渣提純產(chǎn)品的CaO品位為85.26%，回收率為98.09%。

YF經(jīng)過(guò)粉磨、濕篩得到Y(jié)W，試樣中CaO含量由87.25%降低至85.25%，主要是因?yàn)樵跐窈Y過(guò)程中少量Ca(OH)2溶解于水中。YF經(jīng)處理得到最終產(chǎn)品YZ，SiO2含量由5.60%降至4.89%，達(dá)到預(yù)期除雜效果，CaO含量大于85%，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)機(jī)械篩分方式，將電石渣原料與粉磨樣篩分分級(jí)，探究電石渣化學(xué)成分隨粒級(jí)變化的規(guī)律及粉磨對(duì)化學(xué)成分分布的影響，得出以下結(jié)論。

（1）電石渣中主要礦物是Ca(OH)2和CaCO3，層狀堆疊的Ca(OH)2團(tuán)聚體包裹大顆粒 CaCO3。雜質(zhì)礦物相含有 SiO2、SiC、FeSi及NaAlSi3O8。

（2）干法機(jī)械篩分明確原料中各粒級(jí)成分分布特征，在+315 μm粒級(jí)中SiO2含量高達(dá)27.17%。為后續(xù)粉磨工藝去除該粒級(jí)雜質(zhì)提供依據(jù)。

（3）電石渣粉磨后，濕法篩分并除去雜質(zhì)富集粒級(jí)，最終產(chǎn)品中SiO2含量為4.89%，該工藝流程有一定除雜效果；CaO含量為85.26%，回收率為98.09%，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。