周紹奇，伏少鵬，卜祥寧,2，倪超,2，王學(xué)霞，彭耀麗,2

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116）

在微細(xì)礦物浮選過程中，細(xì)粒脈石礦物機(jī)械夾帶到泡沫產(chǎn)品中會(huì)嚴(yán)重污染精礦，導(dǎo)致精礦品位降低，該問題亟待解決。研究表明，細(xì)粒脈石夾帶與泡沫排液等性質(zhì)有關(guān)，強(qiáng)化泡沫排液，可有效降低脈石顆粒的夾帶[1-3]。Ekmek?等在浮選柱浮選中，通過增大泡沫層高度和添加沖洗水的方法來降低脈石礦物的夾帶[4]。Mulleneers等通過在浮選槽中增加逆流沉降區(qū)使脈石礦物從精礦泡沫中排出[5]。此外，藥劑制度對(duì)脈石夾帶的影響也很大，Mcfadzean等通過改變藥劑制度來改變泡沫的穩(wěn)定性，以降低脈石礦物的夾帶[6]。

石墨是重要的非金屬礦產(chǎn)資源之一，具有諸多優(yōu)良性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于科技工程領(lǐng)域，是傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所必需的礦物原料[7]。隱晶質(zhì)石墨晶粒微細(xì)（通常＜1 μm），在顯微鏡下難以辨認(rèn)其晶體形狀，天然隱晶質(zhì)石墨礦石的品位通常為60%～90%，一般高于鱗片狀石墨[8]。在隱晶質(zhì)石墨浮選過程中，泡沫性質(zhì)對(duì)浮選精礦的品位有著至關(guān)重要的影響。研究結(jié)果表明，隨著隱晶質(zhì)石墨磨礦細(xì)度的提高，礦物間的解離度提高，但是也加劇了脈石礦物的夾帶程度，且細(xì)粒礦物的比表面積較大，浮選所需的藥劑會(huì)急劇增加[9]。許多研究表明，采用乳化煤油作為捕收劑可以有效地提高微細(xì)粒礦物的浮選效果[10-11]。

1 隱晶質(zhì)石墨原礦性質(zhì)

1.1 原礦化學(xué)組成

該隱晶質(zhì)石墨礦采集自湖南，原礦灰分約為13%，其主要化學(xué)組成見表1。

表1 原礦的化學(xué)組成/%Table 1 Chemical composition of the raw ore

1.2 原礦礦物組成

對(duì)該石墨礦進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，該隱晶質(zhì)石墨礦中脈石礦物主要為石英、高嶺石和方解石，其中石英含量最高。

圖1 原礦的X射線衍射Fig .1 XRD pattern of raw ore

圖2 原礦的掃描電鏡和能譜Fig .2 SEM and EDS photos of raw ore

圖2 為該石墨礦的SEM和EDS能譜分析結(jié)果。根據(jù)EDS能譜分析結(jié)果可知，該石墨礦表面的礦物組成為：石墨85%、石英8%、高嶺石4%和方解石3%。

1.3 原礦粒度組成

按照國(guó)標(biāo)《GB/T3521-2008》要求制取試驗(yàn)樣品進(jìn)行激光粒度分析，其結(jié)果見圖3。

圖3 原礦的粒度分布曲線Fig .3 Grain size distribution curve of raw ore

由圖3可知，該樣品d50約為7.41 μm，表明該石墨樣品粒度較細(xì)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 乳化煤油的制備

乳化煤油由煤油、復(fù)配乳化劑和氯化鈉溶液以2.5%、2.5%和95%的比例通過三種方法復(fù)配而成，其中復(fù)配乳化劑為親油性司班80和親水性吐溫80按93%和7%的比例配制，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。第一種復(fù)配方法：將司班80和吐溫80混合，倒入盛有氯化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置入水浴鍋內(nèi)加熱（45℃）至乳化劑完全溶解，待溶液冷卻到室溫后，將取好的煤油滴入燒杯中，然后將其放到功率設(shè)定為600 W的超聲波中超聲15 min。這種制備乳化煤油的方法簡(jiǎn)稱“超分”方法。第二種復(fù)配方法：先將司班80與煤油混合，吐溫80與氯化鈉溶液混合，再將兩種溶液混合，并在水浴鍋內(nèi)加熱（45℃）至完全溶解，然后將其放到功率設(shè)定為600 W的超聲波中超聲15 min。這種制備乳化煤油的方法簡(jiǎn)稱“超互”方法。第三種復(fù)配方法：將司班80和吐溫80混合，倒入盛有氯化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置入水浴鍋內(nèi)加熱（45℃）至乳化劑完全溶解，待溶液冷卻到室溫后，將取好的煤油滴入燒杯中，但是不經(jīng)超聲波處理，只輕微的攪拌，這種制備乳化煤油是方法簡(jiǎn)稱“未超聲”方法。用這三種復(fù)配方法各制備乳化煤油350 mL。

2.2 乳化煤油乳滴的尺寸測(cè)定

對(duì)制備的乳化煤油進(jìn)行穩(wěn)定性和乳滴尺寸測(cè)試。乳滴尺寸測(cè)試方法是將制備好的乳濁液分別取50 mL放置于離心管中靜置，采用美國(guó)Brookhaven公司的90Plus PALS高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀對(duì)煤油乳滴進(jìn)行尺寸測(cè)定。經(jīng)過觀察可知，放置30 d后，前兩種方法制備的乳化煤油均未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象，表明超聲乳化煤油的穩(wěn)定性較強(qiáng)。

2.3 浮選泡沫性質(zhì)測(cè)定

采用1.5L的XFD單槽浮選機(jī)進(jìn)行空白浮選試驗(yàn)，不加石墨礦只加水的空白浮選試驗(yàn)條件設(shè)定為：乳化煤油的藥劑量為6.7 g/L，不添加起泡劑，充氣量0.25 m3/h，葉輪轉(zhuǎn)速為1900 r/min。浮選槽中盛放適量的水，滴入乳化煤油后攪拌5 min，然后開始充分，充氣10 s后立即拍攝泡沫層高度及氣泡大小。待泡沫觀測(cè)結(jié)束后，開始收集泡沫產(chǎn)品，每隔1 min收集一次泡沫產(chǎn)品，共收集5次，得到5個(gè)產(chǎn)品，然后稱取每個(gè)產(chǎn)品的質(zhì)量，以確定泡沫夾帶的水量。試驗(yàn)過程中，通過補(bǔ)加清水使浮選槽液位始終保持恒定。

水庫自動(dòng)化設(shè)施缺乏，僅有一套自計(jì)水位計(jì)，僅能觀測(cè)水位。目前還采用原始的雨量筒觀測(cè)降雨。水庫不具備洪水預(yù)報(bào)、工程監(jiān)控、信息檢索及水庫調(diào)度等現(xiàn)代化應(yīng)用系統(tǒng)，不能實(shí)現(xiàn)全局統(tǒng)籌管理，現(xiàn)在仍然沿用老舊的人工處理模式，達(dá)不到精準(zhǔn)、高效的要求。

2.4 石墨浮選試驗(yàn)

采用1.5L的XFD單槽浮選機(jī)進(jìn)行石墨浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：入料濃度60 g/L，充氣量0.25 m3/h，葉輪轉(zhuǎn)速1900 r/min。首先將稱量好的石墨樣品放在燒杯中預(yù)潤(rùn)濕，待到樣品完全潤(rùn)濕后倒入浮選槽中調(diào)漿3 min，然后將乳化煤油（用量6.7 g/L）滴入浮選槽中攪拌2 min后開始充氣，不添加起泡劑，10s后開始收集泡沫精礦。泡沫精礦分多次收集，第1和第2次產(chǎn)品的刮泡時(shí)間為1 min，第3和第4次產(chǎn)品的刮泡時(shí)間分別為2和4 min。收集的泡沫產(chǎn)品脫水、烘干和進(jìn)行灰分測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 乳化煤油乳滴的尺寸

三種方法制備得到的乳化煤油乳滴的尺寸測(cè)定結(jié)果見圖4。

圖4 三種方法制備的乳化煤油乳滴的尺寸分布Fig .4 Particle size distribution of emulsified kerosene droplets obtained by three methods

由圖4得知，超分法制備的煤油乳滴尺寸最小，平均粒徑為699.64 nm；超互法制備的煤油乳滴尺寸次之，平均粒徑為853.73 nm；未超聲煤油乳滴的尺寸最大，平均粒徑為996.32 μm。

3.2 泡沫性質(zhì)

3.2.1 泡沫層高度和氣泡尺寸

泡沫層高度和氣泡尺寸與乳滴尺寸的變化關(guān)系分別見圖5、6。

圖5 三種乳滴尺寸下形成的泡沫層高度Fig .5 Foam height formed by emulsified kerosene with three emulsion droplet sizes

圖6 三種乳滴尺寸乳化煤油形成的氣泡Fig .6 Bubble size formed by emulsified kerosene with three droplet sizes

由圖5可知，隨著滴尺寸的增大，泡沫層高度逐漸升高。由圖6可知，隨著乳滴尺寸的增大，氣泡尺寸逐漸減小，泡沫的穩(wěn)定性也逐漸增強(qiáng)。元福卿的研究結(jié)果表明，具有較高的表面張力的油相，被乳化分散為尺寸較小的油滴難度大，對(duì)泡沫的穩(wěn)定性影響小，泡沫的半衰期相對(duì)較長(zhǎng)[14]。小乳滴更容易吸附在氣泡液膜上，加快液膜排液薄化速度，促進(jìn)氣泡兼并，導(dǎo)致氣泡直徑變大，泡沫層厚度降低，穩(wěn)定性變差。

3.2.2 泡沫中夾帶的水量

泡沫浮選的累計(jì)水回收質(zhì)量和水回收速率分別見圖7、8。

圖7 三種乳滴尺寸下泡沫中夾帶水的累計(jì)回收質(zhì)量Fig .7 Cumulative recovery quality of entrained water in foam at three emulsion droplet sizes

圖8 三種乳滴尺寸下泡沫的水回收速率Fig .8 Water recovery rate of foam at three emulsion droplet sizes

由于最大水回收速率與浮選機(jī)中泡沫濃度直接相關(guān)[15]。為了獲得三種不同尺寸乳化煤油所對(duì)應(yīng)的最大水回收速率，將圖8中三條曲線延長(zhǎng)至y軸，當(dāng)t=0時(shí)所得到的水回收率即為最大水回收速率。由圖6和圖7可以看出，隨著乳滴尺寸的減小，最大水回收率隨著降低，分別為172.06、120.60和79.33 g/min，說明隨著乳滴直徑的減小，泡沫層水回收速率降低。Melo 和 Laskowski的研究發(fā)現(xiàn)，油滴的存在顯著降低了泡沫層的水回收速率，且與泡沫層厚度無關(guān)[15]。比利時(shí)物理學(xué)家Plateau提出了Plateau泡沫結(jié)構(gòu)平衡法則，其構(gòu)成要素包括液膜、邊界和節(jié)點(diǎn)。Plateau邊界的流體微元受重力、毛細(xì)管力和通道內(nèi)液體的黏滯力影響[16]。由于較小的乳滴在Plateau通道中所受的摩擦阻力小，可以隨著泡沫排液排出，在通道中積聚較少。隨著乳化煤油乳滴尺寸的增大，較大的乳滴在Plateau通道中積聚，導(dǎo)致泡沫排液速度降低，泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3.3 石墨浮選結(jié)果

該隱晶質(zhì)石墨浮選精礦產(chǎn)率和灰分的關(guān)系見圖9。

圖9 浮選精礦產(chǎn)率與灰分的關(guān)系Fig .9 The relationship between flotation concentrate yield and ash content

可以看出，當(dāng)隱晶質(zhì)石墨浮選精礦產(chǎn)率相同時(shí)，乳化煤油乳滴尺寸越小，浮選精礦灰分越低；而當(dāng)浮選精礦灰分相同時(shí)，乳化煤油乳滴尺寸越小，該隱晶質(zhì)石墨浮選精礦產(chǎn)率越高。上述結(jié)果表明，乳化煤油乳滴尺寸越小，隱晶質(zhì)石墨浮選過程中脈石礦物的夾帶越低。微細(xì)脈石顆粒的回收方式主要是水流夾帶，其夾帶回收率與泡沫區(qū)水回收速率密切相關(guān)[1]。Boylu 和Laskowski研究發(fā)現(xiàn)，油類捕收劑的存在可以降低泡沫區(qū)水回收速率，抑制脈石顆粒的夾帶，提高煤泥浮選的選擇性[15]。因?yàn)樾∪榈未龠M(jìn)了泡沫區(qū)氣泡兼并，有利于夾帶的脈石顆粒脫落回礦漿中，提高精礦品位。

三種乳化煤油乳滴尺寸下隱晶質(zhì)石墨的浮選泡沫形貌見圖10?？梢钥闯?，隨著乳滴尺寸的減小，石墨浮選中泡沫尺寸變大，氣泡兼并劇烈。浮選泡沫區(qū)中氣泡適度的兼并行為，有利于泡沫中所夾帶得脈石礦物的脫落，提高微細(xì)礦物浮選的選擇性[16-17]。一方面尺寸較小的乳化煤油擴(kuò)散速度快，在礦漿中分散性好，能夠較快地附著在石墨顆粒表面上[8]，另一方面隨著乳滴尺寸的減小，浮選速率常數(shù)依次為0.31、0.35、0.40，說明石墨的浮選速度隨乳滴尺寸的減小而加快。

圖10 三種乳滴尺寸下隱晶質(zhì)石墨的浮選泡沫形貌Fig .10 Cryptocrystalline graphite flotation froth morphology under three emulsion droplet sizes

4 結(jié) 論

（1） 用超聲波乳化方法獲得的乳化煤油的穩(wěn)定性很好。乳化劑司班80和吐溫80先混合再超聲波處理制得的乳化煤油乳滴尺寸最小。

（2） 乳化煤油可以改變泡沫性質(zhì)，強(qiáng)化泡沫排液性。隨著乳化煤油的乳滴尺寸減小，泡沫層高度降低，氣泡兼并加劇，泡沫穩(wěn)定性變差，泡沫中水回收速率也因此降低，進(jìn)而減少微細(xì)粒脈石礦物在浮選泡沫中的夾帶。

（3） 乳化煤油的乳滴尺寸對(duì)隱晶質(zhì)石墨浮選有明顯的影響，更小尺寸的乳化煤油乳滴可以降低隱晶質(zhì)石墨浮選過程中脈石礦物的夾帶，提高精礦品位和產(chǎn)率。