鄧文明，周 鑫，江吉周，鄒 菁

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）是一種典型的廣譜殺菌劑，被廣泛用作殺菌劑、除草劑、農(nóng)藥和木材防腐劑［1-4］。鑒于PCP在農(nóng)業(yè)、工業(yè)和商業(yè)產(chǎn)品合成中的廣泛應(yīng)用及其難降解的特性，盡管從2000年開始禁止在農(nóng)業(yè)中使用PCP，但由于其分子穩(wěn)定性和吸附特性，近來仍在中國周圍的環(huán)境中檢測(cè)到PCP［5-6］。同時(shí)暴露在環(huán)境中的PCP可轉(zhuǎn)化為毒性更高的多氯二苯并-對(duì)-二噁英（poly?chlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs）和多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzonfurans，PCDFs），當(dāng)PCP進(jìn)入到人體中會(huì)破壞人體的免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)。此外，PCP被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)分類為2B類環(huán)境致癌物，被美國環(huán)境保護(hù)局和中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站列入優(yōu)先控制污染物的黑名單中［7-9］。到目前為止，痕量PCP檢測(cè)的常規(guī)方法主要包括氣相色譜-質(zhì)譜法［10］、高效液相色譜法［11］、和薄層色譜法［12］。這些方法耗時(shí)長，設(shè)備價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，且設(shè)備笨重不能被小型化，限制了在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的快速檢測(cè)應(yīng)用［13］。因此，開發(fā)一種靈敏、快速、準(zhǔn)確地測(cè)定PCP含量的電化學(xué)傳感器，對(duì)人類健康和環(huán)境安全具有重要意義。

類石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，CN）是一種類似石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)、非金屬的獨(dú)特半導(dǎo)體聚合材料［14］。其禁帶寬度為2.7 eV，并且由于其綠色環(huán)保、生物兼容性高、合成簡單、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)受到了人們廣泛的關(guān)注［15］。目前它在環(huán)境中的常規(guī)應(yīng)用主要集中在光催化［16］、光電轉(zhuǎn)化［17］、發(fā)光材料［18］等領(lǐng)域。最近已有報(bào)道其在環(huán)境激素及神經(jīng)遞質(zhì)物質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。例如，周鑫等［19］通過超聲分散、溶劑熱法成功設(shè)計(jì)并制備了g-C3N4-ZnS-DNA納米復(fù)合材料，并成功構(gòu)建了靈敏的PCP和壬基苯酚電化學(xué)傳感器。Xia等［20］通過新型一步電化學(xué)還原技術(shù)制備了g-C3N4/GR（還原石墨烯）雜化體。由于PCP對(duì)g-C3N4/GR的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)具有猝滅作用，因此構(gòu)建了一種基于g-C3N4/GR的電化學(xué)發(fā)光傳感器，用于PCP的超靈敏快速檢測(cè)。孫艷娟等［21］通過簡便的一鍋法熱分解技術(shù)制備了Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)。將Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)用于電化學(xué)檢測(cè)環(huán)境酚類激素如雙酚A、PCP、對(duì)硝基苯酚和辛基苯酚。吳生麗等［22］將三聚氰胺和醋酸銅作為前驅(qū)體采用熱解技術(shù)制備2D的g-C3N4/CuO納米復(fù)合材料，用于神經(jīng)遞質(zhì)物質(zhì)多巴胺（dopa?mine，DA）的電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)極限達(dá)0.1 nmol/L。由于塊狀類石墨相氮化碳（bulk graphitic carbon nitride，bulk CN）的導(dǎo)電性和水溶性差，且比表面積不高，因此不利于電化學(xué)應(yīng)用。為了在傳感器設(shè)計(jì)領(lǐng)域中得到有效的應(yīng)用，必須對(duì)CN進(jìn)一步剝離，剝離后的超薄CN具有更高的比表面積，并提供了更多的表面活性位點(diǎn)，且擁有更好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性［23］。CN的剝離方法目前主要有超聲輔助液相剝離法［24］、熱剝離法［25］、球磨法［26］、氣相沉積法［27］等，堿溶液水熱法剝離鮮見報(bào)道。本文中，采用典型的熱解法制備bulk CN，隨后采用氨水水熱法對(duì)CN進(jìn)行剝離制備了超薄CN，對(duì)超薄CN納米材料的形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和電催化性能進(jìn)行了表征，并成功構(gòu)建了PCP高靈敏的電化學(xué)傳感器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

C3N3（NH2）3，C2H6O（無水），NH3·H2O，NaOH，PCP，K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］，H2SO4，Na2HPO4，NaH2PO4，Al2O3拋光粉，C2H6N2O（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；超純水（18 MΩ·cm-1）（武漢品冠純水儀）。

透射電子顯微鏡（transmission electron micro?scope，TEM）（JSM-2100型，日本電子）；X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（AXS D8Advance，Bruker，德國）；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）（NICOLET 6700，美國）；激光共焦顯微拉曼光譜儀（laser con?focal micro Raman spectrometer，DXR）（美國）；紫外可見-近紅外分光光度計(jì)（ultraviolet visible near in?frared spectrophotometer，UV-Vis-NIR）（Cary 5000）；電化學(xué)工作站（CHI660C型，上海辰華）。

1.2 bulk CN的制備

準(zhǔn)確稱取3.0 g C3N3（NH2）3于坩堝中，在馬弗爐內(nèi)以2℃/min的升溫速率加熱到550℃，恒溫4 h后自然冷卻至室溫，即得到黃色bulk CN固體粉末。

1.3 超薄CN的制備

稱取適量bulk CN加入含40 mL超純水的燒杯中，接著加入5 mL濃氨水，磁力攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在180℃下分別反應(yīng) 0，4，6，8，10，12 h，依次記為 CN0，CN4，CN6，CN8，CN10，CN12。待反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)品分別用無水乙醇和超純水洗滌數(shù)次，60℃真空干燥4 h得到超薄CN。

1.4 CN/玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE）的制備

將GCE用0.05μm的Al2O3拋光粉打磨，用無水乙醇、超純水超聲清洗5 min，再用N2吹干備用。

稱取適量的超薄CN裝有二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）小試劑瓶中，超聲分散20～30 min。取5μL修飾液滴涂在GCE表面，再經(jīng)紅外干燥即得CN/GCE電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 超薄CN結(jié)構(gòu)的表征分析

圖1為不同剝離時(shí)間所得樣品的XRD圖、FT-IR圖和Raman圖。由圖1（a）可知：剝離4 h后面內(nèi)重復(fù)單元（100）衍射峰消失，而層間堆積（002）衍射峰變?nèi)酰@是由于CN片層變薄的原因。而剝離6 h后于11.03°出現(xiàn)了衍射峰，隨著剝離時(shí)間不斷延長，12.03°，22.05°，24.06°，31.18°，33.32°等處衍射峰均為C6N7（NH2）3蜜勒胺的衍射峰，說明剝離超過6 h后得到的產(chǎn)物除了有CN還有蜜勒胺生成。圖1（b）中CN0和CN4的FT-IR各吸收峰相同，只是CN4的峰要弱些。811.7 cm-1為三嗪環(huán)的特征吸收峰，隨著剝離時(shí)間的延長，該峰位置逐漸向低波數(shù)移動(dòng)。1241.6，1322.5，1563.3cm-1為芳香C-N伸縮振動(dòng)特征峰，1 641.3 cm-1為C=N的伸縮振動(dòng)峰。剝離6 h后出現(xiàn)的1 609，1 465，802 cm-1處是蜜勒胺的七嗪環(huán)C-N的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)形成的特征吸收峰，進(jìn)一步證明6 h后有蜜勒胺生成。隨著剝離時(shí)間越長，七嗪環(huán)C-N的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰越來越強(qiáng)，3 326.2，3 383.1 cm-1處為末端-N2H的伸縮振動(dòng)峰也越來越強(qiáng)，說明隨著剝離時(shí)間越長，蜜勒胺生成量越多。

CN的典型Raman特征峰為982，753，709 cm-1，其中753 cm-1為石墨結(jié)構(gòu)面外彎曲振動(dòng)，982，709 cm-1為三嗪環(huán)的振動(dòng)峰。由圖1（c）可知，剝離4 h后的CN與未剝離相比在特征峰位置發(fā)生了藍(lán)移，分別藍(lán)移了 6.1，17.7，5.8 cm-1。隨著剝離時(shí)間的延長，位于982 cm-1處的三嗪環(huán)振動(dòng)峰逐漸向高波數(shù)移動(dòng)，位于755.6 cm-1處的石墨結(jié)構(gòu)面外彎曲振動(dòng)峰逐漸消失。這可能是由于CN變成管狀，大部分形成了蜜勒胺結(jié)構(gòu)的原因。

2.2 影響超薄CN制備的因素

2.2.1 堿 源 剝離堿試劑是影響超薄CN形成的主要因素之一。為了探討堿源的影響，分別研究了氨水、乙醇胺及氫氧化鈉堿源對(duì)bulk CN剝離的效果。在相同條件下，氫氧化鈉為堿時(shí)剝離效果不佳；乙醇胺為堿時(shí)無產(chǎn)品生成，只有氨水為堿時(shí)得到了超薄CN。這說明在溶劑熱條件下有機(jī)堿乙醇胺能溶解CN，故無產(chǎn)品形成，而在溶劑熱條件下弱堿氨水的堿性有利于生成NH3氣體從而促進(jìn)CN的剝離。氨水加入量優(yōu)化的結(jié)果表明，CN剝離效果最佳的氨水用量為5 mL，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用5 mL氨水。

圖1 不同剝離時(shí)間的樣品：（a）XRD圖，（b）FT-IR圖，（c）Raman圖Fig.1 Samples obtained at different exfoliation times scales：（a）XRDspectra，（b）FT-IRspectra，（c）Raman spectra

2.2.2 剝離時(shí)間 圖2是氨水剝離bulk CN的TEM圖。圖2（a）是氨水剝離4 h的CN的TEM圖，產(chǎn)物為超薄片。而當(dāng)剝離6 h后得到管狀和小碎片的產(chǎn)物［圖2（b）］。當(dāng)剝離10 h后，全部變?yōu)槲⒚准?jí)管的產(chǎn)物［圖2（c）］，而當(dāng)進(jìn)一步延長剝離時(shí)間至12 h時(shí)，樣品的管徑變粗。這可能是隨著剝離時(shí)間延長，形成的NH3氣體越多，剝離塊狀CN形成了大的超薄CN片，卷曲形成了管狀，因此，氨水剝離bulk CN為超薄片的最佳時(shí)間為4 h。

2.3 光電化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用

圖2 氨水剝離塊狀CN不同時(shí)間的TEM圖：（a）4 h，（b）6 h，（c）10 h，（d）12 hFig.2 TEM images of bulk CN exfoliated by ammonia at different timesscales：（a）4 h，（b）6 h，（c）10 h，（d）12 h

2.3.1 漫反射光譜、平帶電位和阻抗分析 為探究剝離時(shí)間對(duì)CN的氧化能力及光電化學(xué)性質(zhì)的影響，分別對(duì)合成的樣品進(jìn)行了漫反射光譜、平帶電位和阻抗分析。圖3（a）為固體紫外漫反射譜（diffuse-reflectance spectrum，DRS），由圖 3（a）可知，bulk CN的禁帶寬度Eg為2.702 eV，與文獻(xiàn)［28］報(bào)道的CN禁帶寬度一致。而經(jīng)過氨水剝離后的樣品，其Eg發(fā)生了變化，Eg（CN4）最小為2.641 eV，與文獻(xiàn)［29］報(bào)道的通過密度泛函理論計(jì)算超薄CN納米片的Eg（2.62 eV）相一致。其他剝離時(shí)間所得到樣品的Eg均高于bulk CN的Eg，說明其他剝離時(shí)間所得到樣品均比CN4厚。

圖3（b）為Mott-Schottky曲線圖。由圖3（b）可知，所有樣品的Mott-Schottky斜率均為正，說明樣品均為 n型半導(dǎo)體，CN0、CN2、CN4、CN6、CN10、CN12的平帶電位（ECB）分別為-1.121，-1.192，-0.897，-1.341，-1.438，-1.377 V（vs SCE），價(jià)帶EVB可根據(jù)EVB=ECB+Eg計(jì)算，結(jié)果如表1所示。由表1可知：CN4的EVB最大，為1.744 V，價(jià)帶越高則氧化能力越強(qiáng)，表明經(jīng)過氨水剝離的CN4樣品氧化能力更強(qiáng)。

為研究電極表面的電子遷移情況，可以通過電化學(xué)阻抗來分析。電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectrum，EIS）在電催化的研究中應(yīng)用廣泛，根據(jù)EIS圖可直觀地反映材料阻抗大小。圖 3（c）為不同樣品的EIS圖，由圖3（c）可知：CN4材料的阻抗最小，CN2、CN6、CN10、CN12材料的阻抗依次變大，這說明剝離時(shí)間的長短導(dǎo)致所得樣品厚度和形狀不同，樣品越薄電子在電極表面轉(zhuǎn)移過程中該材料所受到的阻力越小，樣品越厚或管狀的樣品其電子遷移率都會(huì)偏低。因此，超薄CN可有效提高電子轉(zhuǎn)移效率，并提高電催化活性。

圖3 不同剝離時(shí)間的樣品：（a）DRS，（b）Mott-Schottky曲線圖（1 mol Na2SO4，1 000 Hz），（c）EIS（5 mmol·L-1 K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］）Fig.3 Samples obtained at different exfoliation times scales：（a）DRS，（b）Mott-Schottky plots（1 mol Na2SO4，1 000 Hz），（c）EIS（5 mmol·L-1 K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］）

表1 不同樣品的E g、E CB及E VB的比較Tab.1 Comparison of E g，E CB and E VB for different samples eV

2.3.2 CN4/GCE在PCP中的電化學(xué)響應(yīng)檢測(cè)圖4 （a）為不同的CN/GCE修飾電極在濃度為0.1 mmol·L-1的PCP溶液中的循環(huán)伏安圖（cyclic voltammogram，CV），由圖4（a）可以看出，CN4/GCE對(duì)PCP響應(yīng)最靈敏，具有更強(qiáng)的氧化能力及更快的電子遷移率。因此，選擇CN4/GCE為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）為參比電極的三電極系統(tǒng)，在pH為6.5的磷酸緩沖鹽溶液（phosphate buffered saline，PBS）介質(zhì)中，采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)PCP進(jìn)行測(cè)量。研究結(jié)果表明，在本體系中CN4/GCE的穩(wěn)定時(shí)間為1 500 s，所以在1 500 s時(shí)將不同濃度的PCP加入到體系中，每個(gè)濃度進(jìn)樣5次，每次進(jìn)樣20μL，進(jìn)樣時(shí)間間隔為30 s，恒定電壓為0.72 V，所得計(jì)時(shí)電流曲線及PCP的氧化峰電流和濃度的關(guān)系如圖 4（b）和圖4（c）所示。研究結(jié)果揭示：PCP測(cè)量的線性范圍達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)寬，為3.1×10-7～1.1×10-4mol·L-1，其 線 性 方 程 為 IPCP=0.089c+4.217（c，mol·L-1），線性相關(guān)系數(shù)為 0.999 8，檢出限為100 nmol·L-1。

圖4 CN/GCE電極在PCP溶液中電化學(xué)表征（pH=6.5，PBS）：（a）CV圖（pH=6.5，PBS），（b）計(jì)時(shí)電流曲線，（c）PCP的氧化峰電流與濃度的關(guān)系Fig.4 Electrochemical characterizations for CN/GCE electrodes in PCPsolutions（pH=6.5，PBS）：（a）CV curves，（b）chronoamperometric curves（CN4/GCEelectrode），（c）relationship between oxidation peak current and concentration of PCP（CN4/GCE electrode）

3 結(jié) 論

通過簡單氨水溶液水熱法剝離制備了超薄CN，并成功構(gòu)建了PCP的電化學(xué)傳感器。通過4 h氨水剝離的CN4的Eg為2.614 V，較bulk CN及其他剝離時(shí)間得到的產(chǎn)品Eg小，擴(kuò)大了光吸收范圍；EVB最正為1.774 V，具備較強(qiáng)的氧化能力；且CN4的阻抗最小，表明該材料電子轉(zhuǎn)移效率最高，對(duì)PCP的電催化活性也最高。利用CN4/GCE修飾電極采用電化學(xué)計(jì)時(shí)電流法測(cè)量PCP的濃度，其線性范圍寬，靈敏度高，有望用于環(huán)境中PCP的快速測(cè)定。