周詩聰，陳常連*，梁 欣，朱 麗，季家友，黃志良，徐 慢，張宏亮

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2.武漢船用電力推進裝置研究所，湖北 武漢 430064

碳化硅（silicon carbide，SiC）陶瓷具有質(zhì)量輕、硬度和強度高、耐酸堿和耐高溫等優(yōu)點被廣泛應用于耐磨耐熱元件、防腐蝕材料、廢水過濾膜、防彈裝甲、船舶及航天材料等領域。SiC陶瓷的燒結(jié)機理是通過加熱使SiC原子獲得足夠的熱能，獲得能量的原子發(fā)生遷移，與其他原子相互吸引黏結(jié)成小顆粒，形成更大的整體，使SiC陶瓷獲得更大的硬度和韌性。SiC的燒結(jié)條件十分苛刻，需在惰性氣體保護下或在真空氣氛中于1 900～2 200℃中進行燒結(jié)［1］。多孔 SiC陶瓷可通過反應鍵合［2-3］和液相燒結(jié)［4-5］在低燒結(jié)溫度下制備。通過對反應鍵合［6］和液相燒結(jié)的SiC陶瓷在腐蝕性溶液中的行為［7］進行的研究表明，殘留的Si和燒結(jié)添加劑會影響SiC陶瓷的耐腐蝕性［8-9］，因此，選用合適的燒結(jié)添加劑顯得十分重要。氮化硅（silicon nitride，Si3N4）結(jié)合SiC材料具有機械強度高、導熱性好、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性好、抗渣侵蝕性好等優(yōu)點，被廣泛用于多種冶煉爐襯、高溫窯爐構(gòu)件、支撐件等領域［10］。

固相燒結(jié) SiC 陶瓷由 Prochazka等［11］首次報道，他們以B和C為燒結(jié)助劑、亞微米SiC粉體為主要原料，在2 050℃下燒結(jié)得到相對密度為95%的致密SiC陶瓷。但納米級或亞微米級的SiC粉體在燒結(jié)過程中原子擴散劇烈，出現(xiàn)晶粒異常長大的現(xiàn)象，降低了SiC陶瓷的強度［12-13］。趙杉等［14］采用α-SiC、SiO2、炭黑和酚醛樹脂為原料，先通過碳熱還原法得到納米SiC，進一步通過納米SiC的蒸發(fā)-凝聚在低溫下實現(xiàn)重結(jié)晶燒結(jié)，獲得多孔SiC陶瓷，并發(fā)現(xiàn)含體積分數(shù)10%納米SiC的材料力學性能最優(yōu)，彎曲強度可達40 MPa。王允等［15］在硅粉加入量一定時，研究了37.4μm和75μm硅粉的配合比對Si3N4-SiC的物理性能、Si3N4質(zhì)量分數(shù)及斷口的Si3N4形貌的影響，結(jié)果表明，在硅粉加入量總量一定的情況下，37.4μm和75μm硅粉質(zhì)量比為1∶1時試樣的綜合性能最佳。本研究嘗試采用粗顆粒粉和細顆粒粉級配的方法，探討不同粒徑的SiC粉料的復合燒結(jié)對陶瓷部分性質(zhì)的影響。原料級配可以有效提高陶瓷坯體的密度，不同粒徑粉料以不同配比混合對燒結(jié)樣品的密度也有重要影響，本文探究了不同粒徑SiC粉體配比對其燒結(jié)樣品性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料與配方設計

粗SiC粉（平均粒徑8.7μm，平頂山易成新材料有限公司），細SiC粉（平均粒徑1.5μm，平頂山易成新材料有限公司），Si3N4粉（純度≥99.9%，平均粒徑1.2μm，上海水田材料科技有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）［K-30，分子式為（C6H9NO）n，純度≥99.9%，上海山浦化工有限公司］。

1.2 SiC陶瓷樣品的制備

將粗SiC粉和細SiC粉混合，細SiC粉的質(zhì)量分數(shù)分別占SiC粉總質(zhì)量的0%、20%、40%和60%，且每組中均添加SiC粉總質(zhì)量5%的Si3N4和1%的PVP。將原料按照配方分別稱取后加入到適量蒸餾水中混合均勻，然后放入瑪瑙球磨罐中球磨2 h，再放進105℃鼓風干燥箱（DH6-907385-III，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）中恒溫烘干，稱量并放入鋼模進行干壓成型得到坯體，成型壓力60 MPa，坯體（直徑為20 mm）放入碳化硅真空燒結(jié)爐（NT/KGPS-160-1S，長沙諾天電子科技有限公司）中升至2 250℃保溫1 h，隨爐冷卻至室溫后取出。

1.3 表 征

利用阿基米德定律測量碳化硅陶瓷的密度；利用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對燒結(jié)樣品的物相組成進行了測試，X射線源為Cu K，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為8（°）/min。利用日立SU-3500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對燒結(jié)樣品斷口的顯微形貌進行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 細粉的質(zhì)量分數(shù)對SiC陶瓷相對密度的影響

圖1是不同樣品的密度和相對密度的折線圖，由圖1可以看出，各樣品的相對密度隨細粉質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，細粉質(zhì)量分數(shù)為40%時出現(xiàn)了峰值，最大相對密度值為61.56%，其次是60%，20%，0%，相對密度依次減小。所以，細粉的添加量對SiC陶瓷的相對密度有影響，細粉添加太多和太少都不能使SiC陶瓷達到最致密，只有當細粉質(zhì)量分數(shù)達到一定程度（40%左右）時，樣品最致密。

圖1 樣品的密度和相對密度Fig.1 Densities and relative densities of samples

2.2 細粉的質(zhì)量分數(shù)對SiC陶瓷物相的影響

圖2 是不同細粉質(zhì)量分數(shù)的樣品的XRD圖，通過與標準卡片對比，可以看出，這4組配方樣品的主要晶相皆為6H-SiC，未發(fā)現(xiàn)Si3N4和PVP粉的衍射峰，表明Si3N4和PVP粉在燒結(jié)過程中產(chǎn)生分解和轉(zhuǎn)化，形成了SiC［16］，細粉質(zhì)量分數(shù)的變化對SiC陶瓷的物相變化基本無影響。

圖2不同配方樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples with different formulations

2.3 細粉的質(zhì)量分數(shù)對SiC陶瓷顯微形貌的影響

圖3 是不同樣品的顯微形貌的SEM圖，可以看到不同細粉質(zhì)量分數(shù)的樣品表面的晶粒形貌差異很大。未添加細粉時［（圖3（a）］，晶粒均為規(guī)則的等軸狀，棱角分明，堆積較為緊密，顆粒尺寸在5～12μm；當細粉質(zhì)量分數(shù)為20%時［（圖3（b）］，等軸狀顆粒表面圓潤，晶粒堆積更為緊密，但晶粒間有較大的空隙存在，顆粒尺寸基本在3～9μm；細粉質(zhì)量分數(shù)為40%時［圖3（c）］，等軸狀晶粒緊密堆積的同時，部分出現(xiàn)異常長大，顆粒尺寸基本在9～21μm；細粉質(zhì)量分數(shù)為60%時［圖3（d）］，晶粒呈現(xiàn)尺寸比較大的六方片狀形貌，厚度基本在9～15μm，這些片狀晶互相交錯、緊密堆積，因而密度較高，孔隙率最低。由此可見，細粉質(zhì)量分數(shù)的增加，對于樣品顯微結(jié)構(gòu)有顯著的影響。

2.4 燒結(jié)樣品顯微形貌變化機理

從XRD結(jié)果看，Si3N4與PVP粉在燒結(jié)過程中已經(jīng)消失，其消失過程應符合以下理論：PVP在450～500℃惰性氣氛環(huán)境下分解碳化成碳源，Si3N4在高溫惰性氣氛下分解為硅蒸氣和氮氣［16］，反應式為：

硅蒸氣與PVP分解得到的碳源發(fā)生反應生成SiC，反應式為：

圖3 不同細粉質(zhì)量分數(shù)樣品的斷面的SEM圖：（a）0%，（b）20%，（c）40%，（d）60%Fig.3 Sectional SEM images of samples prepared with different mass fractions of fine powder：（a）0%，（b）20%，（c）40%，（d）60%

添加質(zhì)量分數(shù)20%細粉的樣品［圖3（b）］在燒結(jié)過程中，小顆粒和大顆粒的邊角（凸出）蒸發(fā)，在低表面能的凹處發(fā)生凝聚并形成了頸部連接，相較于未添加細粉的樣品［圖3（a）］顆粒更加圓潤。隨著細粉的質(zhì)量分數(shù)增加至40%［圖3（c）］，大顆粒間的空隙被填充的更密實，氣相質(zhì)點促進晶粒長大至晶界相互接觸。當細粉的質(zhì)量分數(shù)達到60%，大量游離氣相質(zhì)點不斷附著在粗顆粒（等軸狀）的各個平面層外圍，顆粒發(fā)生了重結(jié)晶，根據(jù)負離子配位多面體理論［17］可知，沿a、b軸方向生長速率比沿c軸方向生長速率快，最后形成六方片狀大顆粒，如圖4所示。

圖4 板片狀晶生長過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of growth of plate crystal

3 結(jié) 論

1）粗SiC粉和細SiC粉復合燒結(jié)出的SiC陶瓷的相對密度從大到小排列對應的細粉料質(zhì)量分數(shù)依次為40%，60%，20%，0%，與SEM所看到的顆粒結(jié)合緊密度基本一致。說明不同粒徑SiC粉的復合燒結(jié)能提高樣品的相對密度。

2）4種配方的SiC陶瓷的晶相基本一致，主要晶相均為6H-SiC，表明不同粒徑的SiC粉復合燒結(jié)后主要晶相基本保持不變。

3）粗SiC粉和細SiC粉以不同質(zhì)量比復合后燒結(jié)出的SiC陶瓷的晶粒形貌差異很大，未添加細SiC粉時晶粒為棱角分明的等軸狀，細SiC質(zhì)量分數(shù)為20%時為表面圓潤的等軸狀顆粒，細SiC質(zhì)量分數(shù)為40%時出現(xiàn)了部分晶粒異常長大，細SiC質(zhì)量分數(shù)為60%時重結(jié)晶發(fā)育完整，晶粒呈板片狀。