彭 饒， 陳 偉， 李 秋， 袁 波

(1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430070； 2.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430070)

尾礦充填材料(cemented paste tailings,CPT)是一種以尾礦為主體，輔以膠凝材料和水制備而成的礦山采空區(qū)回填材料，具備較好的流動(dòng)性和一定的強(qiáng)度[1].尾礦大量堆積于地表，不僅占用土地資源，增加潰壩風(fēng)險(xiǎn)，其溶出的Pb2+、Zn2+和As+等有害離子還會(huì)對(duì)地表環(huán)境造成污染[2].因此尾礦充填作為一種處理尾礦的方式，被國(guó)內(nèi)外廣泛采用，例如加拿大Hardy礦山與德國(guó)Bad Grund礦山最早開始使用尾礦充填材料回填采空區(qū)[3-4].尾礦充填材料綜合利用了大量尾礦，在減少土地浪費(fèi)與環(huán)境污染的同時(shí)，也加強(qiáng)了礦山采空區(qū)整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低了塌陷的風(fēng)險(xiǎn)[5-7].

膠凝材料是尾礦充填材料中重要的組分之一，決定充填材料和硬化充填體的性能[8].硅酸鹽水泥(PC)是充填材料最為常用的膠凝材料[1]，但其成本約占尾礦回填成本的75%[9].使用礦粉(GGBFS)部分替代PC，既可降低充填成本和充填體內(nèi)部硫酸鹽的侵蝕風(fēng)險(xiǎn)[8,10]，也能提高充填材料的后期強(qiáng)度與耐久性[11-12].然而，礦粉玻璃體水化速率高度依賴于激發(fā)環(huán)境的pH值[13]，使用礦粉替代硅酸鹽水泥會(huì)延長(zhǎng)充填材料的凝結(jié)時(shí)間，并降低其早期強(qiáng)度.采用氫氧化鈉、硅酸鈉等堿性激發(fā)劑可提高材料的pH值，促進(jìn)礦粉水化[14-15].硅酸鈉作為激發(fā)劑，可提高充填材料堿當(dāng)量和礦粉含量，降低充填材料的孔隙率并且提高各齡期強(qiáng)度[8,16]，但同時(shí)會(huì)增大新拌充填材料的黏度，影響其流動(dòng)性[17].

硫酸鈉是一種常見工業(yè)副產(chǎn)品，其水溶液的pH值一般在9～10之間，改善礦粉的水化能力極其有限[18]，但其能與硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣快速反應(yīng)，提高漿體的堿性[19].有研究對(duì)比了硅酸鈉和硫酸鈉對(duì)由水泥-粉煤灰制備的尾礦充填膏體的激發(fā)效果，結(jié)果表明，硅酸鈉的早凝作用優(yōu)于硫酸鈉，而硫酸鈉對(duì)強(qiáng)度的提高效果優(yōu)于硅酸鈉[20].到目前為止，有關(guān)利用硫酸鈉激發(fā)膠凝材料來制備尾礦充填體的研究還較少.

本文以鉛鋅尾礦、硅酸鹽水泥、礦粉為原材料，硫酸鈉為堿性激發(fā)劑來制備尾礦充填材料(以下簡(jiǎn)稱充填材料)，研究了礦粉在充填材料中的含量(1)文中涉及的含量、組成等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).(以下簡(jiǎn)稱礦粉含量)、硫酸鈉摻量對(duì)充填材料流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間及抗壓強(qiáng)度的影響；同時(shí)利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及孔溶液分析等方法，研究了硫酸鈉對(duì)充填材料微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

鉛鋅尾礦取自南方某鉛鋅礦尾礦堆場(chǎng)，在 105℃ 下烘干12h后，冷卻至室溫，其粒度分布如圖1所示.

圖1 鉛鋅尾礦粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution of the classifiedlead-zinc tailings

礦粉(GGBFS)取自廣東省韶關(guān)鋼鐵廠；水泥為海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；硫酸鈉為國(guó)藥集團(tuán)產(chǎn)滬試牌無水硫酸鈉(Na2SO4)，分析純.鉛鋅尾礦、礦粉和水泥的主要化學(xué)組成見表1.

表1 原材料化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of the raw materials w/%

1.2 試驗(yàn)配合比

試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)見表2，共15組配比，尾礦含量與充填材料含固量(固體的質(zhì)量/固體加水的質(zhì)量)分別為80%和75%.試件制備參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO法)》，將膠凝材料與水混合攪拌2min，然后將尾礦加入混合均勻的漿體中繼續(xù)攪拌2min，再將混合好的充填材料澆注入40mm×40mm×40mm的立方體模具，36h后拆模，置入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.

1.3 試驗(yàn)方法與試驗(yàn)儀器

充填材料的凝結(jié)時(shí)間與流動(dòng)性能測(cè)試參照GB/T 50488—2008《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》.試件養(yǎng)護(hù)至3、7、28d時(shí)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試方法參照GB/T 17671—1999進(jìn)行.采用Rigaku MiniFlex600 X射線衍射(XRD)儀分析充填材料水化產(chǎn)物的物相組成；采用孔溶液榨取法獲得各齡期試件

表2 試驗(yàn)配合比Table 2 Mix proportion for experiment w/%

的孔溶液，使用Mettler Toledo Five Easy Plus pH測(cè)試儀測(cè)量充填材料孔溶液pH值變化；采用QUANTA FEG-450場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)觀察充填材料的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 工作性能

礦粉含量對(duì)充填材料試件(G0～G7)凝結(jié)時(shí)間的影響見圖2.由圖2可知：隨著礦粉含量的增加，各充填材料試件的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均逐漸延長(zhǎng)；礦粉含量為0%的試件G0初凝時(shí)間約為12h，終凝時(shí)間約為 15h；當(dāng)?shù)V粉含量為6%時(shí)，試件G3的初、終凝時(shí)間均延長(zhǎng)1h左右；當(dāng)?shù)V粉含量至10%時(shí)，試件G5的凝結(jié)時(shí)間顯著增加，比試件G3延長(zhǎng)約3h；當(dāng)?shù)V粉含量達(dá)到14%時(shí)，試件G7的初凝時(shí)間約為23h，終凝時(shí)間約為25h.

圖2 礦粉含量對(duì)充填材料試件凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.2 Setting time of CPT specimens with differentGGBFS contents

硫酸鈉摻量對(duì)充填材料試件凝結(jié)時(shí)間的影響見圖3.由圖3可知：當(dāng)硫酸鈉摻量從0%提高到1.0%時(shí)，各試件G3S1～G3S5和G7S1～G7S5的初凝時(shí)間與終凝時(shí)間均有所縮短，但終凝時(shí)間縮幅較大；與未摻硫酸鈉的試件G3相比，試件G3S3的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短1.4、2.5h，試件G3S5的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短1.9、3.1h；試件G7S5的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短至22.0、23.0h左右，但由于其礦粉含量較高，凝結(jié)時(shí)間依然遠(yuǎn)大于試件G3S1～G3S5.對(duì)比圖2、3可知，充填材料試件的凝結(jié)時(shí)間雖然受硫酸鈉摻量的影響，但影響程度低于礦粉含量.

圖3 硫酸鈉摻量對(duì)充填材料試件凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Setting time of CPT specimens with different sodium sulfate contents

圖4為礦粉含量和硫酸鈉摻量對(duì)充填材料試件流動(dòng)性的影響.由圖4可以看出：(1)隨著礦粉含量的增加，各充填材料試件(G0～G7)的流動(dòng)度逐漸增大.(2)不含礦粉的試件G0初始流動(dòng)度為243mm；當(dāng)?shù)V粉含量增大到6%時(shí)，試件G3的流動(dòng)度增大為285mm，滿足充填材料的流動(dòng)性要求；礦粉含量為14%的試件G7流動(dòng)度最大，達(dá)到330mm.(3)當(dāng)?shù)V粉含量為6%時(shí)，摻入硫酸鈉的充填材料試件(G3S1～G3S5)流動(dòng)度為275～285mm；當(dāng)?shù)V粉含量為14%時(shí)，充填材料試件(G7S1～G7S5)流動(dòng)度為315～330mm，說明外摻硫酸鈉對(duì)充填材料的流動(dòng)性無顯著影響.

圖4 礦粉含量和硫酸鈉摻量對(duì)充填材料試件流動(dòng)性的影響Fig.4 Flowability of CPT specimens with different contents of GGBFS and sodium sulfate

2.2 力學(xué)性能

圖5為礦粉含量和硫酸鈉摻量對(duì)充填材料試件抗壓強(qiáng)度的影響.由圖5(a)可知：礦粉部分取代硅酸鹽水泥可顯著降低試件(G0～G7)早期(3、7d)抗壓強(qiáng)度；當(dāng)?shù)V粉含量由0%提高到6%時(shí)，試件28d抗壓強(qiáng)度從10.3MPa提高到11.7MPa，但進(jìn)一步增加礦粉含量，試件的28d抗壓強(qiáng)度有所降低.由圖5(b)可知：試件G3S1～G3S5的早期(3、7d)抗壓強(qiáng)度隨著硫酸鈉摻量的增加而增大，3、7d抗壓強(qiáng)度最大分別提高89%和51%；礦粉含量為6%的充

圖5 礦粉含量和硫酸鈉摻量對(duì)充填材料試件抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Compressive strength of specimens with different contents of GGBFS and sodium sulfate

填材料28d抗壓強(qiáng)度在摻入硫酸鈉后即出現(xiàn)下降，當(dāng)硫酸鈉摻量大于0.4%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)硫酸鈉摻量為0.8%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度強(qiáng)度達(dá)到峰值，但均低于未摻入硫酸鈉試件G3.由圖5(c)可知：試件 G7S1～ G7S5的早期(3、7d)抗壓強(qiáng)度也隨著硫酸鈉摻量的增加而增大，但均低于礦粉含量為6%的充填材料；28d抗壓強(qiáng)度在摻入硫酸鈉后最多提升11%，最高強(qiáng)度為 8.05MPa(G7S3)，低于同硫酸鈉摻量下礦粉含量為6%的充填材料；當(dāng)硫酸鈉摻量大于0.6%時(shí)，28d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì).

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖6為充填材料試件G3和G3S4水化產(chǎn)物的XRD圖譜.鉛鋅尾礦中固有物相為白云母、石英、方解石和硫鐵礦.充填材料生成的水化產(chǎn)物包括鈣釩石(AFt)、C-S-H凝膠、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm，半碳型與單碳型).由圖6可見：(1)未摻入硫酸鈉的試件G3在3d齡期時(shí)由于硅酸三鈣的水化生了少量氫氧化鈣；在7d齡期時(shí)由于硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)以及碳酸鹽相(方解石)的存在，生成了少量AFt和半碳型AFm；養(yǎng)護(hù)28d后，水化產(chǎn)物中AFt的含量增多，同時(shí)部分AFm發(fā)生轉(zhuǎn)化(由半碳型轉(zhuǎn)化為單碳型).(2)摻入0.8%硫酸鈉的試件G3S4在 3d 齡期時(shí)水化生成了AFt和氫氧化鈣；在7d齡期時(shí)氫氧化鈣的主峰幾乎消失，由于硫酸鈉的摻入提供了更多的硫酸根離子，與鈣離子結(jié)合生成石膏，使AFt的含量進(jìn)一步增加；在28d齡期時(shí)試件G3S4還生成了少量單碳型AFm.

圖6 充填材料試件G3和G3S4不同齡期水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of hydration products of specimen G3 and G3S4 at different curing ages

圖7為硫酸鈉摻量對(duì)充填材料試件孔溶液pH值的影響.由圖7可見，3種充填材料試件G3、G3S2和G3S4孔溶液的pH值均隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大.硫酸鈉的摻入提高了各齡期充填材料孔溶液的pH值，其中3d齡期孔溶液pH值提高幅度最大，0.8%摻量的硫酸鈉使孔溶液的pH值提高了0.6.水泥早期水化產(chǎn)生的氫氧化鈣能與硫酸鈉迅速反應(yīng)生成石膏和強(qiáng)堿性氫氧化鈉[19]，提高了孔溶液的pH值.由于礦粉在較高的pH值下會(huì)發(fā)生堿激發(fā)反應(yīng)[13-16]，生成以C-A-S-H凝膠為主的水化產(chǎn)物，提高顆粒間的膠結(jié)程度，從而提高了充填材料的早期強(qiáng)度.

圖7 硫酸鈉摻量對(duì)充填材料試件孔溶液pH值的影響Fig.7 pH value of pore solution in specimen with different contents of sodium sulfate

圖8為不同齡期下充填材料試件G3與G3S4水化產(chǎn)物的SEM照片.由圖8可知：1d齡期時(shí)試件G3中的水化產(chǎn)物較少，尾礦顆粒表面只有少量水化產(chǎn)物，加入硫酸鈉后，試件G3S4中的尾礦顆粒表面已經(jīng)被水化產(chǎn)物包裹；3d齡期時(shí)，試件G3中生成了少量凝膠和短針狀A(yù)Ft，尾礦顆粒間的水化產(chǎn)物交膠結(jié)程度很低，試件G3S4中生成了更多的AFt，且尾礦顆粒間的水化產(chǎn)物已經(jīng)交叉連接；養(yǎng)護(hù)7d后，試件G3形成較多的凝膠相、長(zhǎng)針狀A(yù)Ft及少量板狀氫氧化鈣晶體，試件G3S4中并未發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣晶體，但存在大量凝膠相與長(zhǎng)針狀的AFt.這說明外摻硫酸鈉可以顯著加速充填材料早期的水化，生成更多水化產(chǎn)物，提高充填材料的早期強(qiáng)度.

圖8 不同齡期下充填材料試件G3與G3S4水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of hydration products of G3 and G3S4 at different curing ages

3 結(jié)論

(1)硫酸鈉可縮短充填材料的凝結(jié)時(shí)間，但礦粉含量對(duì)充填材料的凝結(jié)時(shí)間起決定性作用；硫酸鈉對(duì)充填材料的流動(dòng)性沒有顯著影響，提高礦粉含量能夠提高充填材料流動(dòng)性；充填材料的早期抗壓強(qiáng)度隨著礦粉含量的增加而下降，外摻硫酸鈉可顯著增加充填材料的早期強(qiáng)度，對(duì)于后期強(qiáng)度，硫酸鈉的最佳摻量為0.8%.

(2)硫酸鈉能夠在早期與硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣反應(yīng)，生成石膏和氫氧化鈉，提供了充足的石膏與鋁酸三鈣進(jìn)行反應(yīng)，在早期生成大量鈣釩石，加強(qiáng)了尾礦顆粒間的膠結(jié)程度；硫酸鈉亦可提高充填材料孔溶液的pH值，促進(jìn)激發(fā)礦粉，生成以C-(A)-S-H為主的水化產(chǎn)物，從而提高充填材料的早期強(qiáng)度.