林朝旭，呂學(xué)森，田振琨，崔學(xué)民*,2

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué) 廣西石油化工資源加工與工藝強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室， 廣西 南寧 530004)

0 引言

地質(zhì)聚合物是一類無機(jī)膠凝材料，通常采用高堿度的水玻璃或堿金屬氫氧化物激發(fā)無定形硅鋁酸鹽而獲得[1-3]。因其具有優(yōu)異的耐高溫、力學(xué)性能、耐老化、抗化學(xué)腐蝕和綠色節(jié)能等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注[4-5]。多年研究表明地質(zhì)聚合物材料可作為涂料、3D打印基料、灌漿、建筑材料等加以利用[6-7]，遺憾的是都還基本停留在實驗室研究階段或中試級別的小規(guī)模運(yùn)用，未見有大規(guī)模的工業(yè)化運(yùn)用報導(dǎo)。限制地質(zhì)聚合物材料工業(yè)化推廣的原因除了被廣泛認(rèn)可的地質(zhì)聚合物存在容易返堿、體積收縮過大、脆性大易裂、操作時間過短的缺點外[8-10]，其流變行為也是一個重要考慮因素[11]。因為在實際工程運(yùn)用中，往往需要用到高壓泵送或者高剪切力的施工手段，但由于地質(zhì)聚合物漿體內(nèi)聚力較差的原因，很容易造成漿體的固液分離或泌水現(xiàn)象[12-13]。解決漿體內(nèi)聚力差的最好辦法是增稠，目前研究發(fā)現(xiàn)廣泛運(yùn)用于水泥體系的增稠劑并不適用于地質(zhì)聚合物，因為這些增稠劑往往是有機(jī)高分子，它們的官能團(tuán)或分子鏈很容易被破壞，導(dǎo)致增稠失效[14]。雖然大量文獻(xiàn)報導(dǎo)了可以通過復(fù)合無機(jī)礦物(硅灰、偏高嶺土、低鈣粉)進(jìn)行增稠，但效率低，摻量大，對固化性能負(fù)面影響大[15-16]。因此，開發(fā)能有效增強(qiáng)地質(zhì)聚合物的方法意義重大。

羧甲基淀粉(CMS)是一種由天然淀粉醚化反應(yīng)而得的改性淀粉，它是以氫氧化鈉為催化劑，在堿液中與氯乙酸發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。所以，CMS不僅能夠在冷水中糊化，理論上還能夠穩(wěn)定存在于堿性環(huán)境中，可以通過水解產(chǎn)生的長鏈分子纏繞在地質(zhì)聚合物顆粒間以提升內(nèi)聚力來達(dá)到增稠的目的。此外，與其他化學(xué)試劑相比，CMS是一種來源豐富的可再生生物高分子材料，具有成本低、相容性好、無毒等優(yōu)點。因此，開發(fā)淀粉或淀粉衍生物材料是符合可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的。

本文以CMS為外加劑，探究了CMS對地質(zhì)聚合物的流變行為影響，對漿料的觸變性、屈服應(yīng)力和塑性粘度三個流變特征參數(shù)進(jìn)行了表征，并對改性后的地質(zhì)聚合物固化性能包括凝結(jié)時間、力學(xué)性能和干燥收縮、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了跟蹤分析。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實驗所用原料如表1所示，其中礦渣的具體組成如表2所示，原水玻璃模數(shù)為3.3，固含量為36.84 %，實驗所用儀器如表3所示。

表1 實驗原料列表

表2 高爐礦渣化學(xué)組成

Tab.2 Chemical composition of blast furnace slag %

主要成分CaOSiO2Al2O3MgOSO3TiO2MnOFe2O3K2ONa2OLOI質(zhì)量分?jǐn)?shù)47.3929.7311.895.991.790.950.650.490.470.300.35

表3 實驗儀器列表

1.2 地質(zhì)聚合物漿料的制備

按照表4地質(zhì)聚合物漿料配方，先用NaOH將原水玻璃模數(shù)調(diào)為1.8，冷卻至室溫后與去離子水和CMS混合，攪拌均勻，室溫下糊化24 h，保證羧甲基淀粉顆粒能充分形成水性凝膠，再按照配比加入礦渣，在電動分散機(jī)100、300、100 r/m的轉(zhuǎn)速下分別攪拌1 min。

表4 地質(zhì)聚合物漿料配方

1.3流變性能測試

用MCR-301旋轉(zhuǎn)流變儀測試各組地質(zhì)聚合物漿體的流變行為。漿料在100 s-1的速率下進(jìn)行預(yù)剪切60 s；然后按照0.01～10 s-1，10～50 s-1，50～90 s-1和90～100 s-1的步階剪切速率剪切，每步階剪切20 s；最后按照100～90 s-1，90～50 s-1，50～10 s-1和10～0.0 1 s-1的步階剪切，每步階剪切20 s。新拌漿體置于20 ℃飽和濕度養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至5、25、45、65 min時進(jìn)行流變測試，每次重復(fù)測量3次。觸變性由剪切上曲線和剪切下曲線之間的面積計算，用Herschel-Bulkley和Bingham模型對剪切下曲線進(jìn)行擬合計算屈服應(yīng)力力和塑性粘度。

1.4 初終凝實驗

將地質(zhì)聚合物漿體緩慢倒入維卡儀圓錐模具中，每組實驗筑三套模具，放入數(shù)控水泥砼標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)條件設(shè)置為溫度(25 ± 1) ℃，濕度90 %。實驗均參考水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量凝結(jié)時間安定性檢驗方法(GB/ T1346—2001)中水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度和凝結(jié)時間的測試方法[17]，測定地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時間。

1.5 機(jī)械強(qiáng)度實驗

將地質(zhì)聚合物漿體緩慢倒入水泥膠砂模具中，每聯(lián)尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，每組實驗筑三套模具，將樣品放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。參考GB/T17671—1999水泥膠砂強(qiáng)度試驗方法(GB/T 17671—1999)[18]，用電子萬能試驗機(jī)測定樣品3 d、7 d和28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

1.6 收縮率測試

將地質(zhì)聚合物漿體緩慢倒入水泥干縮測試模具中，每聯(lián)尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，每組實驗筑一套模具，將樣品放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。參考水泥膠沙干縮試驗方法(JC/T603—2004)[19]，用比長儀測定樣品90 d內(nèi)的收縮率。

1.7 SEM實驗

地質(zhì)聚合物漿體固化養(yǎng)護(hù)28 d后，每組實驗取鱗片狀樣品沒入無水乙醇中，放入數(shù)控超聲波清洗器中超聲清洗30 min，再將樣品取出放入電熱恒溫干燥箱中干燥至恒重，用掃描電子顯微鏡觀測樣品微觀表面結(jié)構(gòu)。

1.8 FTIR、XRD實驗

地質(zhì)聚合物漿體固化養(yǎng)護(hù)28 d后，每組配方取塊狀樣品用研缽研磨成粉末，用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射分析儀分別測試樣品的紅外光譜和X射線衍射譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

2.1.1 觸變性分析

圖1 不同摻量CMS漿體隨時間變化的觸變環(huán)面積

圖1展示了不同摻量CMS的地質(zhì)聚合物漿體隨時間變化下的觸變性演變趨勢。由圖可知摻加CMS后漿體觸變性得到了顯著的提升。在第5 min時，CMS摻量為0.00 g的地質(zhì)聚合物漿體，觸變環(huán)面積為88.70 Pa/s，當(dāng)CMS摻量為0.50、1.00、1.50 g時，觸變環(huán)面積依次為134.44、179.70、483.29 Pa/s，分別提升了1.52、2.03、5.43倍；這說明隨著CMS摻量增加，觸變性得到明顯增強(qiáng)，這種顯著的增強(qiáng)效應(yīng)是CMS有機(jī)高分子長鏈和縮聚后的地質(zhì)聚合物凝膠互相穿插，纏繞在礦渣顆粒之間所導(dǎo)致。另一方面，觸變性隨著養(yǎng)護(hù)時間延長而增加，且增長速率隨摻量增大而增大，在第65 min時，CMS摻量為0.00、0.50、1.00、1.50 g的地質(zhì)聚合物漿體，觸變環(huán)面積依次為提升至160.00、444.17、1016.17、3515.80 Pa/s，與第5 min相比依次提高了1.80、3.30、5.65、7.27倍。這是因為隨著反應(yīng)時間的延長，地質(zhì)聚合物開始發(fā)生縮聚反應(yīng)，游離的硅酸鹽、鋁酸鹽單體開始發(fā)生聚合，內(nèi)部的纏繞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始大幅度形成并趨向固化。

圖2 不同摻量CMS漿體隨時間變化的屈服應(yīng)力

2.1.2 屈服應(yīng)力分析

圖2展示了不同摻量CMS的地質(zhì)聚合物漿體隨時間變化下的屈服應(yīng)力演變趨勢，由圖可知摻加CMS后漿體屈服應(yīng)力得到了顯著的提升。在第5 min時，未摻CMS的地質(zhì)聚合物漿體屈服應(yīng)力極低，僅為0.988 83 Pa，當(dāng)摻入CMS分別為0.50、1.00、1.50 g時，屈服應(yīng)力依次提升至1.540 76、2.094 29、3.130 71 Pa，分別提升了1.56、2.12、3.17倍；另一方面，屈服應(yīng)力也隨著養(yǎng)護(hù)時間延長而增加，且增長速率隨摻量增大而增大，在第65 min時，CMS摻量為0.00、0.50、1.00、1.50 g的地質(zhì)聚合物漿體，屈服應(yīng)力依次為提升至1.377 77、3.783 05、8.306 42、23.871 1 Pa，與第5 min相比依次提高了1.39、2.46、3.96、7.62倍。有文獻(xiàn)報導(dǎo)地質(zhì)聚合物漿料因為存在靜電排斥效應(yīng)防止顆粒間發(fā)生沉積的原因常表現(xiàn)出優(yōu)異的流動性(較低的屈服應(yīng)力)，同時也因為硅鋁酸鹽顆粒間缺少膠體填充，在受到外力剪切流動時很容易發(fā)生固液分離，造成水從顆粒間隙中被擠壓出來[16]。從實驗結(jié)果中我們分析出，CMS對地質(zhì)聚合物的漿體機(jī)械穩(wěn)定性具有明顯的增強(qiáng)效應(yīng)。其增強(qiáng)的機(jī)理可以解釋為CMS不僅通過其分子鏈纏繞礦渣顆粒，同時其分子鏈上繁密的極性基團(tuán)能通過氫鍵作用固定水分子，限制水分的自由流動。但當(dāng)漿體受到剪切后，CMS分子鏈上的水分子吸收機(jī)械能后被釋放，漿體發(fā)生流動，當(dāng)剪切力撤銷后，水又被重新固定在CMS分子鏈上。

2.1.3 塑性粘度分析

圖3 不同摻量CMS漿體隨時間變化的塑性粘度

圖3展示了不同摻量CMS的地質(zhì)聚合物漿體隨時間變化下的塑性粘度演變趨勢，由圖可知摻加CMS后漿體塑性粘度得到了顯著的提升。在第5 min時，未摻CMS的地質(zhì)聚合物漿體塑性粘度低至0.058 69 Pa·s，當(dāng)摻入0.50、1.00、1.50 g CMS時，塑性粘度依次提升至0.086 84、0.133 38、0.237 52 Pa·s，分別提升了1.48、2.27、4.05倍；另一方面，塑性粘度也隨著養(yǎng)護(hù)時間延長而增加，且增長速率隨摻量增大而增大，在第65 min時，CMS摻量為0.00、0.50、1.00、1.50 g的地質(zhì)聚合物漿體，塑性粘度依次為提升至0.280 96、2.741 04、7.226 66、12.039 4 Pa·s，與第5 min相比依次提高了4.79、31.56、54.18、50.69倍。CMS對塑性粘度的影響可以歸結(jié)為CMS大分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的建立，這與粘土礦物通過顆粒間的范德華力增加塑性粘度不同。CMS大分子鏈同時纏繞礦渣顆粒、與地質(zhì)聚合物凝膠交織并通過分子鏈上的氫鍵固定水分子，使得漿體內(nèi)聚力極大提高。當(dāng)受到高剪切應(yīng)力時，CMS的纏結(jié)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易發(fā)生位移，礦渣顆粒沿流動方向呈線性流動；當(dāng)高剪切應(yīng)力停止作用時，具有彈性的CMS大分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)迅速恢復(fù)，保持漿體的高粘性。

2.2 固化性能

2.2.1 凝結(jié)時間分析

圖4 不同摻量CMS漿體初終凝時間

圖4展示了不同摻量CMS的地質(zhì)聚合物漿體的初終凝時間變化，由圖可知摻加CMS延長了漿體的初終凝時間，CMS摻量為0.00、0.50、1.00、1.50 g的地質(zhì)聚合物漿體初凝時間分別為80、82、85、87 min，終凝時間分別為92、95、96、99 min。這是因為CMS的空間位阻以及保水效應(yīng)，水分子被固定，造成孔溶液堿度降低，進(jìn)而降低了礦渣顆粒表面硅、鋁、鈣離子的解聚速度和遷移速度。

2.2.2 機(jī)械強(qiáng)度分析

圖5展示了不同摻量CMS的地質(zhì)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，其中圖5(a)是抗壓強(qiáng)度，圖5(b)是抗折強(qiáng)度，由圖可知CMS對地質(zhì)聚合物機(jī)械強(qiáng)度的影響主要在早期(3～7 d)，而在中后期(7～28 d)則沒有影響。CMS摻量為0.00、0.50、1.00、1.50 g的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度在第3 d時，分別達(dá)到43、40、37.5、35 MPa，隨著齡期的增加，各組抗壓強(qiáng)度趨于相同，第7 d時已經(jīng)達(dá)到相當(dāng)水平，達(dá)到62 MPa左右。未摻CMS地質(zhì)聚合物第3 d的抗折強(qiáng)度僅為5.04 MPa，低于CMS摻量為0.50、1.00、1.50 g的抗折強(qiáng)度(依次為5.3、5.5、6.15 MPa)，隨著齡期的增加，各組抗折強(qiáng)度趨于相同，第7 d時已經(jīng)達(dá)到相當(dāng)水平，達(dá)到7.5 MPa左右。結(jié)合初終凝時間的實驗結(jié)果分析可知，CMS緩凝作用導(dǎo)致了早期抗壓強(qiáng)度的下降，但是又因為CMS的保水作用，使得地質(zhì)聚合物內(nèi)部獲得較高的濕度，有利于孔溶液的穩(wěn)定存在，為更徹底的縮聚反應(yīng)提供條件，因此隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長，抗壓強(qiáng)度增長幅度更高。此外，CMS提升了抗折強(qiáng)度，經(jīng)過長時間養(yǎng)護(hù)后體系內(nèi)部滲透壓增強(qiáng)，使得CMS大分子鏈?zhǔn)澜猓?8 d抗折強(qiáng)度有所降低，但仍有增加抗折強(qiáng)度的功效。

(a) 抗壓強(qiáng)度

(b) 抗折強(qiáng)度

圖5 不同摻量CMS地質(zhì)聚合物機(jī)械強(qiáng)度

Fig.5 TMechanical strength of geopolymer with different CMS dosage

2.2.3 收縮率分析

圖6 不同摻量CMS地質(zhì)聚合物收縮率

圖6展示了不同摻量CMS的地質(zhì)聚合物的收縮率，由圖可知摻入CMS可以減小地質(zhì)聚合物的收縮率。在90 d的齡期內(nèi)，未摻CMS的地質(zhì)聚合物收縮率始終略大于摻入CMS的地質(zhì)聚合物，其中在第90 d時，CMS摻量為0.00、0.50、1.00、1.50 g的地質(zhì)聚合物收縮率分別為原始體積的0.963 %、0.948 %、0.933 %、0.931 %。由于CMS的緩凝和保水作用，減緩了地質(zhì)聚合物的反應(yīng)速率，因此反應(yīng)熱的釋放也減緩了，從而減小了因反應(yīng)熱而導(dǎo)致的溫度收縮；同時緩慢的反應(yīng)速率使得反應(yīng)程度得以加深，礦渣的反應(yīng)更充分，從而減小了因反應(yīng)不充分而導(dǎo)致固化后的自收縮；CMS的保水效應(yīng)能夠減緩水分的流失，從而減小了因干燥而引起的干燥收縮。

2.3 微觀分析

2.3.1 SEM分析

圖7展示了不同摻量CMS的地質(zhì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)，圖7(a)、圖7(b)、圖7(c)和圖7(d)依次摻入的CMS分別為0.00、0.50、1.00、1.50 g，從圖7中可以看出各組地質(zhì)聚合物均由地質(zhì)聚合物凝膠和未完全反應(yīng)的礦渣顆粒組成，內(nèi)部分布著大大小小的細(xì)微裂紋。圖7(a)中鑲嵌著數(shù)量更多的礦渣，且礦渣顆粒棱角也更加尖銳，圖7(b)、圖7(c)、圖7(d)的礦渣數(shù)量逐級減少，礦渣顆粒棱角圓潤，說明了CMS確實能使礦渣的反應(yīng)程度加深；圖7(a)的裂紋大小和數(shù)量比圖7(b)、圖7(c)、圖7(d)的更大、更多，說明摻入CMS能使地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)更加緊密，緊密的結(jié)構(gòu)能使地質(zhì)聚合物維持穩(wěn)定的體積，減小收縮率，這點與收縮率的實驗結(jié)果相一致。

(a.0.00 g；b.0.50 g；c.1.00 g；d.1.50 g)

2.3.2 FTIR分析

圖8展示了不同摻量CMS地質(zhì)聚合物的傅里葉變換紅外吸收光譜，各組地質(zhì)聚合物的紅外光譜的峰型、位置、強(qiáng)度幾乎一樣，說明CMS的摻入沒有改變地質(zhì)聚合物的化學(xué)鍵種類。圖8中3 460 cm-1附近的峰是-Si-O-H中-O-H的伸縮振動峰，2 350 cm-1附近的峰是CO2吸收峰；1 645 cm-1附近的峰是H2O中-O-H的彎曲振動峰，1 465 cm-1的峰是非晶相SiO2的Si-O鍵的伸縮振動峰，1 410 cm-1和670 cm-1是CO32-中C-O鍵的伸縮、彎曲振動峰，980 cm-1附近的峰屬于無定型硅酸鹽中Al-O和Si-O的伸縮振動峰，450 cm-1的峰是硅氧四面體和鋁氧四面體中Al-O和Si-O的彎曲振動峰。

圖8 不同摻量CMS地質(zhì)聚合物FTIR圖譜

2.3.3 XRD分析

圖9展示了不同摻量CMS地質(zhì)聚合物XRD譜圖，所有組別XRD峰型、位置和強(qiáng)度一樣，說明CMS的摻入沒有使地質(zhì)聚合物生成新的晶相，在25°～40°的彌散峰屬于地質(zhì)聚合物硅鋁酸鹽無定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。FTIR和XRD的結(jié)果可知，羧甲基淀粉并未與地質(zhì)聚合物發(fā)生反應(yīng)，CMS高分子鏈以物理填充的方式復(fù)合，但CMS水凝膠的保水和增稠效應(yīng)改變了地質(zhì)聚合反應(yīng)的速度和程度。

圖9 不同摻量CMS地質(zhì)聚合物XRD圖譜

3 結(jié)論

① CMS與地質(zhì)聚合物有良好的兼容性，能有效提高地質(zhì)聚合物漿料的觸變性、屈服應(yīng)力和塑性粘度，具有增稠和穩(wěn)定體系的作用。

② CMS因具有保水和緩凝作用，能有效改善地質(zhì)聚合物的干燥收縮；影響地質(zhì)聚合物的早期機(jī)械強(qiáng)度，但不影響28 d的機(jī)械強(qiáng)度。

③ CMS沒有改變地質(zhì)聚合物內(nèi)部化學(xué)鍵的種類，也沒有改變地質(zhì)聚合物的晶型結(jié)構(gòu)，因此沒有改變地質(zhì)聚合物的形成機(jī)理，而是通過保水和增稠效應(yīng)來影響地質(zhì)聚合物的反應(yīng)速度和程度。