李明陽(yáng) 廉 德 李 昊 陳汪興 胡義明 高翔鵬 童 雄

（1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032；2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002；3.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；4.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110189）

層狀硅酸鹽礦物是地殼中分布最為廣泛的礦物種類，其成分復(fù)雜、種類繁多，包括滑石、云母、高嶺石、綠泥石等［1，2］。綠泥石是一種典型的TOT-O型層狀含鐵/鎂硅酸鹽，多是輝石、角閃石、黑云母等礦物蝕變的產(chǎn)物［3］。綠泥石顏色由于含鐵量的不同而變化，隨含鐵量增加，顏色從灰白色、淡黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色、綠黑色，有玻璃光澤，解理完全，參差狀斷口，莫氏硬度為2～3，密度2.6～3.3 g/cm3［4，5］。

在選礦領(lǐng)域，綠泥石是多種礦物的伴生脈石礦物，如氧化鐵礦、硫化銅鎳礦。由于綠泥石本身具有磁性，在氧化鐵礦磁選時(shí)，常與鐵礦一起進(jìn)入到磁選精礦中，而在浮選作業(yè)中，綠泥石容易被淀粉抑制進(jìn)入到浮選精礦中，造成精礦鐵品位偏低［6］。硫化銅鎳礦石浮選時(shí)，綠泥石容易上浮進(jìn)入精礦，造成精礦中的MgO含量超標(biāo)［7］。

同類型礦物的晶體沿著晶格的不同結(jié)晶方向和解理方向解離時(shí)，晶體表面化學(xué)性質(zhì)存在差異，這種差異性稱為礦物晶體表面物理化學(xué)性質(zhì)的各向異性［8］。本文從不同粒級(jí)綠泥石可浮性差異出發(fā)，研究了層狀硅酸鹽綠泥石晶體各向異性，研究?jī)?nèi)容可更加深入地了解層狀硅酸鹽礦物綠泥石與浮選藥劑的作用機(jī)理，從而為浮選藥劑研制和選擇性磨礦方案制定提供理論依據(jù)。

1 礦樣和藥劑

1.1 礦樣的制備

試驗(yàn)所用綠泥石來自太鋼袁家村鐵礦，將來樣用錘子錘碎后挑選出高純礦樣，使用2 mm篩子進(jìn)行篩分，-2 mm粒級(jí)使用瓷球磨磨礦后，分別濕篩出-37 μm、37～44 μm、44～74 μm粒級(jí)樣品，用試樣袋裝好備用。

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)中所用HCl、NaOH、十二胺、曙紅Y、36%乙酸均為分析純，均購(gòu)自上海泰坦科技有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 XRD檢測(cè)

XRD檢測(cè)在D8ADVANCE XRD分析儀（布魯克，德國(guó)）上完成，以Cu Kα1為射線源（40 kV/30 mA），掃描范圍為 5°～90°，掃描步幅1°/s，待衍射圖譜生成后使用MDI jade 5軟件標(biāo)出較明顯峰，找出對(duì)應(yīng)礦物及d值，并標(biāo)出峰對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)，算出峰面積與峰面積所占比例。

2.2 單礦物浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在浮選槽容積為50 mL的XFG-Ⅱ型掛槽式浮選機(jī)中完成。每次試驗(yàn)稱取礦物樣品2 g置于浮選槽內(nèi)，加入適量純水（控制總水量在50 mL），控制浮選機(jī)主軸轉(zhuǎn)速為1 400 r/min，攪拌1 min后加入十二胺，再攪拌3 min，充氣并浮選刮泡3 min。將所得泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，計(jì)算礦物的浮選回收率。

2.3 比表面積測(cè)量試驗(yàn)

比表面積測(cè)量試驗(yàn)在數(shù)顯勃式透氣比表面積測(cè)定儀（無錫建儀，SBT-127）中完成，比表面積測(cè)定采用GB 8074-87標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 吸附量試驗(yàn)

利用紫外分光光度法（北京普析，TU-1901），基于曙紅Y在pH=4.3鹽酸-乙酸緩沖溶液中與十二胺發(fā)生褪色反應(yīng)且褪色的程度與溶液中十二胺的濃度成反比原理，以曙紅Y為顯色劑，在517 nm最大特征峰處考察十二胺濃度。

在與浮選試驗(yàn)相同的條件下取1 g綠泥石于50 mL燒杯中，加入適量純水（控制總水量在25 mL），磁力攪拌1 min，加入一定量十二胺溶液，攪拌3 min，取上層清液放入離心管中，離心15～20 min后制成待測(cè)液。測(cè)量前取10 mL待測(cè)液放入25 mL的容量瓶中，加入0.5 mL的1×10-3mol/L曙紅Y溶液，以及2.5 mL的pH=4.3的鹽酸-乙酸緩沖液，加純水稀釋至刻度，搖勻并待其顯色25 min后，移入石英比色皿，以波長(zhǎng)為517 nm為特征峰，以純水為參比測(cè)定吸光度。吸附量和吸附密度計(jì)算公式分別如式（1）和式（2）所示。

式中：Γ量表示吸附量，mg/g；c0為捕收劑初始濃度，mg/L；c為殘余藥劑濃度，mg/L；V為加入溶液的體積，mL；m為加入礦物的質(zhì)量，g；n為綠泥石的比表面積，m2/g。

2.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬試驗(yàn)

模擬計(jì)算利用Material Studio軟件中Forcite plus模塊完成，在原始晶胞優(yōu)化的基礎(chǔ)上，對(duì)綠泥石（001）面和（100）面吸附構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，然后將基底固定并構(gòu)建超晶胞（真空層高度3 nm），向真空層中加入4個(gè)十二胺離子，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算；計(jì)算過程詳細(xì)參數(shù)：Pcff力場(chǎng)，NVT系綜（T=298 K，P=101.3 Pa），Nose法控制溫度，計(jì)算步長(zhǎng)1 fs，體系平衡時(shí)間為1 ns，Ewald和Atom based方法以長(zhǎng)程靜電作用和范德華作用計(jì)算［9-12］。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 XRD試驗(yàn)

圖1為3種不同粒級(jí)綠泥石的X衍射圖譜及晶面信息，可以看出，綠泥石樣品中僅含有少量石英雜質(zhì)，純度較高。可以看出，隨著綠泥石粒度減小，平行解理面（001）面、（002）面、（003）面和（004）面的峰值增加，說明其晶面含量增大，具體數(shù)值如表1所示。

由表1可知，隨著綠泥石粒度減小，平行解理面（001）面、（002）面、（003）面和（004）面的含量比例不斷增加，而（201）面、（132）面和（133）面的含量比例呈不斷下降趨勢(shì)。這說明，在磨礦過程中，綠泥石以范德華力結(jié)合的層間解理面優(yōu)先解離，這符合層狀硅酸鹽礦物的特性。

3.2 單礦物浮選試驗(yàn)

圖2為37～44 μm粒級(jí)綠泥石在十二胺濃度60 mg/L時(shí)，不同pH值條件下的可浮性。

從圖2可以看出，綠泥石的可浮性隨礦漿pH值的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，回收率由pH=6時(shí)的61.4%先升高至pH=8時(shí)的71.1%，繼續(xù)升高pH值，綠泥石可浮性開始下降，當(dāng)pH=14時(shí)，回收率僅為39.1%。因此，當(dāng)?shù)V漿pH值在8左右時(shí)，其浮選效果最好。這主要是因?yàn)槭分饕造o電吸附作用于綠泥石表面，雖然綠泥石表面電位隨pH值升高而持續(xù)降低，有利于十二胺吸附，但在堿性條件下十二胺在溶液中會(huì)生成沉淀，有效濃度降低，從而造成綠泥石在堿性條件下可浮性下降。

控制礦漿pH=8，考察十二胺濃度對(duì)綠泥石可浮性的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，綠泥石回收率隨十二胺濃度增大呈緩慢升高趨勢(shì)，當(dāng)十二胺濃度為24 mg/L時(shí)，綠泥石回收率僅為42.5%，當(dāng)十二胺濃度為72 mg/L時(shí)，其浮選回收率為80.5%，繼續(xù)增大十二胺濃度，綠泥石可浮性變化不明顯?？梢姡G泥石最適宜的浮選十二胺濃度為72 mg/L。

為研究不同粒級(jí)綠泥石的可浮性，控制礦漿pH=8左右，考察了-37 μm、37～44 μm、44～74 μm不同粒級(jí)綠泥石在不同十二胺濃度條件下的浮游特性，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，3個(gè)粒級(jí)綠泥石的可浮性均隨十二胺濃度的增大而升高，在相同十二胺濃度條件下，中間粒級(jí)（37～44 μm）綠泥石的可浮性最好，細(xì)粒級(jí)（-37 μm）綠泥石的可浮性次之，而粗粒級(jí)（44～74 μm）綠泥石的可浮性最差?？梢?，合適的磨礦細(xì)度對(duì)綠泥石可浮性有較大影響。由于綠泥石屬層狀硅酸鹽礦物，磨礦時(shí)顆粒主要沿層間破裂解離，各向異性表現(xiàn)明顯，中間粒級(jí)可浮性最好，這可能是因?yàn)榇至＜?jí)浮選所需附著力大，而細(xì)粒級(jí)易泥化，無差別浮選現(xiàn)象嚴(yán)重造成的。

3.3 捕收劑吸附試驗(yàn)

首先對(duì)不同粒級(jí)綠泥石的比表面積進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯G泥石的比表面積隨粒度降低呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

基于對(duì)不同粒級(jí)綠泥石比表面積的測(cè)量，利用濃度差值法及紫外分光光度計(jì)檢測(cè)，考察了pH=8條件下，不同濃度十二胺在不同粒級(jí)綠泥石表面的吸附密度與吸附量，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出：十二胺在不同粒級(jí)綠泥石表面的吸附密度均隨十二胺濃度的升高而呈線性增大趨勢(shì)，總體而言，綠泥石粒級(jí)越小，十二胺的吸附密度越低，由各粒級(jí)綠泥石比表面積可知，綠泥石顆粒越小，其比表面積越大，由于試驗(yàn)中十二胺為不飽和吸附狀態(tài)，因此十二胺在綠泥石表面的吸附密度隨粒級(jí)降低呈反相關(guān)關(guān)系；十二胺在綠泥石表面的吸附量也隨十二胺濃度的升高而呈線性增大趨勢(shì)，但相同條件下十二胺在各粒級(jí)綠泥石表面的吸附量與吸附密度隨十二胺濃度升高的變化規(guī)律相反，這主要是因?yàn)?，綠泥石粒級(jí)越小比表面積越大、表面能越高，對(duì)十二胺的吸附能力越強(qiáng)造成的。與各粒級(jí)綠泥石可浮性規(guī)律做比較可以發(fā)現(xiàn)，十二胺吸附量最大的-37 μm粒級(jí)綠泥石，其可浮性低于37～44 μm粒級(jí)，這是由于-37 μm粒級(jí)綠泥石表面十二胺的吸附密度小于37～44 μm粒級(jí)造成的；而44～74 μm粒級(jí)綠泥石表面十二胺吸附密度大于37～44 μm粒級(jí)，但其可浮性卻低于37～44 μm粒級(jí)綠泥石，這可能是因?yàn)?4～74 μm比表面積小，雖然表面的十二胺吸附密度最高，但吸附量最低，且粗粒級(jí)上浮所需附著力大造成的；可見，對(duì)于礦物可浮性，不能通過單一的捕收劑吸附量或吸附密度來解釋。

3.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬試驗(yàn)

圖6為十二胺在綠泥石（001）和面（100）面上的吸附平衡結(jié)構(gòu)。

從圖6（a）可以看出，十二胺分子之間由于碳鏈?zhǔn)杷酆隙嗷ゾ蹟n的同時(shí)較緊密吸附在綠泥石表面，且多數(shù)親固基團(tuán)朝向吸附界面，說明綠泥石的（001）面對(duì)十二胺表現(xiàn)為較強(qiáng)的吸附作用。與圖6（a）不同，十二胺在綠泥石（100）面上的吸附較松散，部分十二胺分子甚至未發(fā)生吸附；說明綠泥石（100）面對(duì)十二胺的吸附作用較（001）面弱，這主要是因?yàn)榫G泥石（100）面含有大量正電性金屬離子，減弱了十二胺與綠泥石（100）面的靜電吸附作用造成的。

在研究十二胺吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)十二胺在綠泥石（001）面和（100）面法線方向分布情況進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7（a）可知，十二胺分子中的氨基氮原子與綠泥石（001）面距離最近，為0.56 nm，說明十二胺主要通過親固基氨基吸附在綠泥石表面；十二胺分子碳鏈主要分布在距（001）面0.75 nm至1.5 nm范圍，且分布比較均勻，說明十二胺分子碳鏈主要沿綠泥石（001）面法線方向分布。圖7（b）可以看出，十二胺主要分布在距綠泥石（100）面0.55 nm和2.58 nm處，且原子分布集中度較高，說明十二胺在綠泥石（100）面的吸附靶向度不高，為非有效吸附。

隨著綠泥石粒級(jí)降低，（001）面含量增加，說明綠泥石的層間解理面（001）面在磨礦過程中優(yōu)先解離，由于十二胺在（001）面的吸附強(qiáng)度大于其他解理面，使得十二胺吸附量和綠泥石可浮性均在一定程度上隨綠泥石粒度減小而升高?？梢姡G泥石晶體的各向異性表現(xiàn)明顯，（001）面含量升高對(duì)綠泥石浮選有利，在陽(yáng)離子捕收劑體系中，通過選擇性磨礦，提高綠泥石層間解離效率是改善綠泥石選礦效果的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

（1）綠泥石在磨礦過程中主要沿以范德華力結(jié)合的層間解理面解離，隨著綠泥石粒級(jí)降低，平行解理面的含量持續(xù)升高，層間解理面優(yōu)先解離，符合層狀硅酸鹽礦物性質(zhì)。

（2）綠泥石的可浮性隨十二胺濃度的增大而升高，3個(gè)粒級(jí)綠泥石可浮性順序?yàn)橹虚g粒級(jí)（37～44 μm）＞細(xì)粒級(jí)（-37 μm）＞粗粒級(jí)（44～74 μm）。十二胺在綠泥石表面的吸附密度隨綠泥石粒級(jí)減小而降低，而吸附量隨綠泥石粒級(jí)減小而升高，十二胺主要通過親固基氨基吸附在綠泥石（001）面，與綠泥石（001）面相比，（100）面含有大量正電性金屬離子，減弱了十二胺與綠泥石（100）面的靜電吸附，綠泥石（001）面對(duì)十二胺的吸附強(qiáng)度大于（100）面。綠泥石晶體的各向異性表現(xiàn)明顯，（001）面含量升高對(duì)綠泥石浮選有利，在陽(yáng)離子捕收劑體系中，通過選擇性磨礦，提高綠泥石層間解離效率是改善綠泥石選礦效果的關(guān)鍵。