王 家 張昕健 謝如意

1.中冶南方城市建設(shè)工程技術(shù)有限公司；2.中國(guó)中冶海綿城市技術(shù)研究院

1 引言

海綿城市是生態(tài)文明建設(shè)在城市水管理過(guò)程中的體現(xiàn)，是全方面解決城市水安全、水環(huán)境、水生態(tài)、水資源的重要途徑。其中，水污染治理是海綿城市的重要建設(shè)內(nèi)容之一。目前，城市水污染治理方法主要為傳統(tǒng)活性污泥法，雖然可以處理一般的生活污水，但是對(duì)于有一些低濃度、高分子有機(jī)污染物不能達(dá)到理想的處理效果。因此，近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)這種類型的有機(jī)污染物的凈化處理開展了大量研究，并產(chǎn)生了很多新技術(shù)，例如強(qiáng)化混凝處理技術(shù)、膜處理技術(shù)、Fenton 處理技術(shù)、光催化處理技術(shù)等。其中，光催化技術(shù)對(duì)這類污染物能夠有效的去除，可以利用光能將大分子量的有機(jī)污染物礦化為小分子物質(zhì)，改善其生化降解性。本文主要闡述了光催化氧化的原理、光催化技術(shù)在城市環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 光催化技術(shù)的基本原理

自從Fujishima和Honda兩人共同報(bào)道了TiO2單晶電極光電催化分解水制備氫氣之后，半導(dǎo)體光催化技術(shù)開始引起了人們的極大關(guān)注[1]。隨后，Carey 等人同樣以半導(dǎo)體TiO2作為光催化劑，在紫外光照射下成功降解了水中有機(jī)污染物，打開了光催化技術(shù)應(yīng)用到城市環(huán)境治理領(lǐng)域的大門[2]。

光催化反應(yīng)（Photocatalysis）是指光催化劑吸收光子以后，改變了某種化學(xué)反應(yīng)或初始反應(yīng)速率，并引起反應(yīng)成分化學(xué)變化的過(guò)程。催化劑在吸收光子后被激發(fā)，表面循環(huán)多次生成活性基團(tuán)使反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化，并生成中間物質(zhì)。光催化的體系根據(jù)物相的不同，可以分為均相和非均相體系，其中均相光催化（Homogeneous Photocatalysis）主要應(yīng)用于光解水制氫領(lǐng)域，通常采用金屬配合物作為助催化劑產(chǎn)氫，例如Pd、Pt、Au、Ru、Cu等。而非均相光催化（Heterogeneous Photocatalysis）的研究是從半導(dǎo)體TiO2的光催化開始的，環(huán)境光催化大多數(shù)也是非均相光催化，這主要是因?yàn)榉蔷囿w系的催化劑可以在開放的環(huán)境中進(jìn)行有效的分離和回收，在光催化降解液態(tài)或氣態(tài)有機(jī)污染物后，固體催化劑在反應(yīng)器中的濃度不變，使光催化反應(yīng)體系可以繼續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。半導(dǎo)體光催化材料的能帶（EB，Enegy Band）由價(jià)帶（VB，Velence Band）、禁帶（FB，F(xiàn)orbidden Band）和導(dǎo)帶（CB，Conduction Band）構(gòu)成，禁帶的大小也被稱為帶隙寬度（Eg）。當(dāng)光催化劑吸收大于或等于Eg的光子能量時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)向?qū)кS遷，而原有電子的位置形成光生空穴，電子和空穴從半導(dǎo)體的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面，然后與環(huán)境中的氧氣、水或者其他受主結(jié)合，形成具有強(qiáng)氧化性或還原性的活性基團(tuán)（如e-、·OH、·O2-等），然后直接作用與受體，發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。如圖1 所示，以TiO2為例，半導(dǎo)體光催化的過(guò)程包括三個(gè)部分：（1）催化劑吸收光子被激發(fā)，形成光生電子-空穴對(duì)；（2）光生電子和空穴從半導(dǎo)體內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面；（3）電子或者空穴與受主結(jié)合，參與到光催化氧化和還原反應(yīng)中。

圖1 半導(dǎo)體光催化降解污染物的機(jī)理圖

光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，能耗低，無(wú)選擇性，運(yùn)行成本低，處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，因此光催化技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用具有十分廣闊的前景。目前常見的環(huán)境光催化材料有TiO2、ZnO、Ag3PO4等[3-6]，其中TiO2及其衍生出的改性光催化劑是被研究的最廣泛的光催化材料。TiO2不僅具有無(wú)毒、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而且在水相、氣相中都能作為光催化劑有效地降解有機(jī)污染物。

3 光催化材料在海綿城市建設(shè)中應(yīng)用

3.1 光催化水處理

在環(huán)境工程學(xué)科中，污水按照其來(lái)源可以分為生活污水和工業(yè)廢水兩大類。目前，水處理技術(shù)中使用最多的還是傳統(tǒng)的活性污泥法，雖然可以有效地處理一般生活污水，但是對(duì)于印染、醫(yī)療、食品加工等行業(yè)產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水而言，傳統(tǒng)的生化處理工藝不能達(dá)到處理要求，而且存在能耗高、易造成二次污染等問(wèn)題[7-10]。而光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，能有效地利用光作為清潔能源降解大部分的有機(jī)污染物，在處理難降解有機(jī)廢水方面具有其他傳統(tǒng)水處理工藝無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚砑夹g(shù)[11-13]。

水體中常見的難降解有機(jī)污染物包括兩部分，一部分屬天然有機(jī)化合物，例如水中動(dòng)、植物分解而形成的產(chǎn)物（如腐殖酸等），另一部分則是農(nóng)藥等人工合成有機(jī)物，其余還有硝酸鹽氮、揮發(fā)酚、氰化物、藻毒素及放射性物質(zhì)等有害污染物質(zhì)。這些污染物靠常規(guī)凈水工藝處理很難去除，且容易造成二次污染。而利用光催化技術(shù)不僅能夠處理多種難降解有機(jī)污染物，而且具有很好的除菌及抑制病毒活性的作用。

張宏忠等人采用相轉(zhuǎn)換法制備了TiO2/PVDF膜，將該復(fù)合膜用于光催化膜反應(yīng)器中，連續(xù)交替運(yùn)行后，處理周期逐漸縮短，恢復(fù)率趨于穩(wěn)定，研究結(jié)果表明，光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合顯著地恢復(fù)了膜通量，增加膜的使用壽命，同時(shí)避免了催化劑流失[14]。馬寧等人采用兩步溶膠-凝膠法制備了Ag-TiO2/HAP/Al2O3復(fù)合微濾膜，對(duì)腐殖酸的去除效果達(dá)88.3%，與單獨(dú)膜分離工藝相比，耦合工藝下的去除效果和膜通量均顯著提高。光催化與膜分離技術(shù)工藝的耦合表現(xiàn)出高效的催化降解、膜分離、滅菌消毒與自潔凈的多功能一體化水處理特性[15]。

3.2 光催化涂料

隨著人們對(duì)居住環(huán)境的要求提高，空氣污染問(wèn)題也逐漸走進(jìn)視線范圍，氣體污染物也逐漸成為熱點(diǎn)話題。光催化涂料能直接利用光能降解各種氣體污染物，包括氮氧化物、二氧化硫、甲醛等。利用二氧化鈦光催化劑所制成的涂料制品，已經(jīng)被應(yīng)用于環(huán)保涂膜的各個(gè)領(lǐng)域。進(jìn)入21世紀(jì)之后，光催化涂料的年銷售總額在日本更是高達(dá)700億日元，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。相比之下，我國(guó)光催化涂料的開發(fā)還處于起步階段。

代少俊等人以乙酸鋅為原料制備了ZnO和ZnO/C兩種光催化劑，在氙燈照射70 min 時(shí)，光催化涂料對(duì)NO 的去除率分別為37.8%和77.5%[16]。李紅等人研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)TiO2光催化材料改性的涂料對(duì)甲醛的降解率可達(dá)75%，經(jīng)過(guò)四天飽和實(shí)驗(yàn)后仍可達(dá)65%[17]。保亮等人制備了一種可降解汽車尾氣并具備熱反射主動(dòng)降溫功能的涂料，不僅具有良好的尾氣降解效能、可循環(huán)效能和熱反射效能，還具有良好的路用耐久性能[18]。

3.3 光催化透水磚

在海綿城市建設(shè)中，透水磚是一種常用的源頭控制透水設(shè)施。透水磚的主要功能就是為雨水的下滲提供路徑，減少地表徑流量，削減洪峰，并且同時(shí)達(dá)到凈化雨水的功能，在公園綠地、海綿小區(qū)改造等園區(qū)建設(shè)中得到廣泛的應(yīng)用。透水轉(zhuǎn)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用后，其表面的孔隙很容易被有機(jī)物、塵土等物質(zhì)堵塞，導(dǎo)致滲透性能降低，影響了透水磚的使用壽命。目前，主要有兩種方法解決透水磚的孔隙堵塞問(wèn)題，第一是人工清洗，通過(guò)高壓水槍或空氣沖洗孔隙去除堵塞物質(zhì)。第二是采用具有自清潔功能的透水磚，將光催化去除污染物的技術(shù)應(yīng)用于透水磚上，通過(guò)光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的各種具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)氧化分解透水磚孔隙中的污染物，使透水磚具有較強(qiáng)的防污、凈化雨水的功能，有效解決了透水磚堵塞的問(wèn)題。荊揚(yáng)揚(yáng)等人采用微乳液法及負(fù)壓法將TiO2前驅(qū)體負(fù)載到透水磚的孔隙中，制備出一種具有光催化性能的透水磚，可以有效分解透水磚中的堵塞的有機(jī)物[19]。西班牙圖拉德路面制品公司以碳和TiO2為原材料開發(fā)了光催化水泥混凝土路面磚，并且于2013年在中國(guó)深圳進(jìn)行小型工程試驗(yàn)和檢測(cè)，5d 后路面的氮氧化物濃度降低了30%以上，空氣中總顆粒物去除率為63%，其中PM2.5的去除率超過(guò)50%[20]

3.4 光催化水泥

常見的現(xiàn)代高層建筑的外墻面清潔包括兩種，一是通過(guò)高空人工吊繩的方法進(jìn)行清洗，二是通過(guò)采用具有自潔功能的外墻涂料。外墻涂料的自潔功能的實(shí)現(xiàn)一方面是靠超疏水材料的應(yīng)用，通過(guò)表面涂覆有機(jī)硅來(lái)實(shí)現(xiàn)，雖可自清潔，但其修飾層局限在材料表面，若受到機(jī)械磨損，很快就會(huì)失去疏水性能，也限制了材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定應(yīng)用。另一方面，則是通過(guò)將光催化劑負(fù)載于混凝土中，利用太陽(yáng)光去除周圍大氣環(huán)境中的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)建筑外墻的自潔功能。

2009 年，錢春香課題組開展了光催化混凝土去除路面NOx的研究，經(jīng)過(guò)一年的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)光催化改性后的混凝土路面對(duì)汽車尾氣中氮氧化物有明顯去除效果[21]。陳萌等人采用滲透負(fù)載技術(shù)制備了TiO2水泥混凝土，并在某收費(fèi)站附近路段進(jìn)行了納米光催化混凝土凈化空氣的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明試驗(yàn)路段具有良好的光催化降解氮氧化物的效果[22]。

3.5 光催化陶瓷、玻璃

光催化自清潔陶瓷和玻璃，自出現(xiàn)以來(lái)就引起了科學(xué)界和商業(yè)界的廣泛關(guān)注，除菌、有機(jī)污染物降解和保持表面清潔的自潔凈的特點(diǎn)，使其在醫(yī)院、賓館和家庭中具有較好的應(yīng)用前景。

光催化陶瓷的抗菌作用的原理是陶瓷表面的催化劑吸收光照后產(chǎn)生具有催化活性的自由基，活性自由基會(huì)分解構(gòu)成細(xì)菌的氨基酸和保持其生理活性的糖，從而有效地殺死細(xì)菌。同樣，在光照條件下產(chǎn)生的自由基還能將附著在其表面的有機(jī)物、氣體進(jìn)行氧化分解（例如，雨水中的有機(jī)物、SO2和NOx無(wú)機(jī)有害氣體）。因此，如果將光催化陶瓷使用在城市建筑物的外表面，利用其光催化特性可以提高其周圍水環(huán)境和空氣的質(zhì)量，可以改善日益惡化的環(huán)境。光催化自清潔玻璃的作用原理與光催化陶瓷類似，玻璃表面上的催化劑在紫外光或可見光照射下，分別與吸附在玻璃表面的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成H2O 和CO2，從而達(dá)到降解有機(jī)物的目的。

Chabas 等人制備了一種含有TiO2自清潔玻璃，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的連續(xù)檢測(cè)，置于污染城市環(huán)境中的自清潔玻璃表面沉積有硫酸鹽，實(shí)驗(yàn)證明光催化自潔凈玻璃催化氧化了空氣中的SO2和NOx[23]。

3.6 光催化板材

光催化板材包金屬合金板材和光催化材料改性板材，其中金屬合金板材由金屬鈦和不到1%的貴金屬組成，用表面氧化法使其表面生成TiO2，可在紫外光照射條件下，30min 內(nèi)滅殺大部分附著在其表面的細(xì)菌，具有良好的抗菌性能，并且可有效分解氧化甲醛、氨氣等有害氣體，改善室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量，在手術(shù)室、無(wú)菌室、病房等場(chǎng)合有可能得到應(yīng)用；光催化材料改性的金屬板材是將光催化材料負(fù)載于金屬板材表面，使其具有光催化性能，例如，李勇等人通過(guò)對(duì)比水浴前后TiO2溶膠制備的自清潔氟碳鋁單板在紫外光照條件下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解性能，發(fā)現(xiàn)水浴前的降解率僅為20.9%，而經(jīng)過(guò)80℃恒溫水浴4h 和8h 后的TiO2溶膠制備的自清潔氟碳鋁單板的降解率分別提升到了64.02%和72.1%[24]。

4 目前階段存在的問(wèn)題及建議

4.1 存在的問(wèn)題

（1）普通光催化劑的可見光利用率低，在實(shí)際應(yīng)用中，大面積使用紫外光源難度大且浪費(fèi)能源，若能有效利用太陽(yáng)光，例如在催化劑中引入一些在可見光區(qū)或紅外光區(qū)的吸收組分或基團(tuán)，可提高光催化劑在太陽(yáng)光下的催化效率。（2）涂料、水泥中的其他組分會(huì)影響光催化材料對(duì)光子的吸收，而從影響了材料光催化性能[25]。而光催化材料的添加，也有可能影響涂料、水泥的基本性能。（3）具有光催化功能建筑材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，如何對(duì)建筑材料的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)是下一步需要準(zhǔn)備的。

4.2 建議

光催化技術(shù)具有高效，節(jié)能，清潔，無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型環(huán)境凈化技術(shù)。但是，光催化技術(shù)現(xiàn)在仍處于實(shí)驗(yàn)室水平，實(shí)際應(yīng)用較少。因此，光催化技術(shù)的機(jī)理及其在工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用研究工作都需要盡快開展，主要包括以下幾個(gè)方面：（1）制備高效可見光催化劑，繼續(xù)完善和改進(jìn)傳統(tǒng)催化劑的改性技術(shù)，提高光催化劑的催化活性；（2）選擇合適的催化劑載體，使其易于回收利用。深入研究納米光催化材料與建筑基材之間的相互影響，保持建材基體功能的同時(shí)減少其對(duì)光催化材料的影響。（3）對(duì)光催化反應(yīng)的中間過(guò)程產(chǎn)物和活性物質(zhì)的識(shí)別，仍處于設(shè)計(jì)和推測(cè)階段。仍需進(jìn)一步研究光催化反應(yīng)機(jī)理，把握有機(jī)物降解規(guī)律。（4）利用光催化技術(shù)與其他技術(shù)耦合，通過(guò)技術(shù)協(xié)同作用獲得最佳的處理效果，開拓光催化技術(shù)的應(yīng)用前景。