摘要：土壤重金屬污染是我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的一個重大挑戰(zhàn)，新興的快速檢測方法可以快速有效檢測土壤重金屬，從而為土壤污染治理提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)保證。本文簡述了國內(nèi)外關(guān)于激光誘導(dǎo)擊穿光譜術(shù)在土壤重金屬檢測的研究發(fā)展現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：土壤重金屬;激光誘導(dǎo)擊穿光譜;化學(xué)計量學(xué)

中圖分類號：X833 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）06-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.047

Detection of soil heavy metals base on laser-induced breakdown spectroscopy

Yang Jiabao

（Zhejiang Ou Jaffee Environmental Testing Co.，Ltd.，Jinhua Zhejiang 321300，China ）

Abstact：Soil heavy metal pollution is a major challenge to the sustainable development of agriculture in China.The new rapid detection methods can detect soil heavy metals quickly and effectively，thus providing accurate and reliable guarantees for the prevention measures of environmental pollution and soil pollution control. In this paper， the research and development of laser-induced breakdown spectroscopy in soil heavy metal detection are reviewed.

Key word：Heavy metal of soil;Laser-induced breakdown spectroscopy;Chemometrics

1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜原理及應(yīng)用

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser induced breakdown Spectroscopy，LIBS），是基于原子發(fā)射光譜學(xué)建立的物質(zhì)定性定量分析技術(shù)，將高強(qiáng)度的激光脈沖聚焦于待測物品，產(chǎn)生等離子體，激發(fā)態(tài)的原子、離子及自由電子向下躍遷產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象，部分能量以光的形式輻射出來，通過收集該輻射的光譜信號，對收集的光譜數(shù)據(jù)中光譜強(qiáng)度和位置信息進(jìn)行分析，從而對樣品進(jìn)行定性和定量分析。LIBS技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是：無需樣品前處理過程，分析簡便、快速、多元素同時檢測，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、實(shí)時、在線元素檢測，不足之處是激光光源的穩(wěn)定性和可靠性、定量的準(zhǔn)確性、樣品的基質(zhì)效應(yīng)、背景信號干擾、信噪比較低等。LIBS可分為：單脈沖、雙脈沖及多脈沖LIBS技術(shù)。目前應(yīng)用領(lǐng)域包括材料、冶金制造、環(huán)境監(jiān)測、食品檢測、生物醫(yī)學(xué)、文物保護(hù)、軍事和太空領(lǐng)域等[1-2]。

2 土壤重金屬的LIBS光譜研究應(yīng)用

許洪光等[3]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜對土壤中重金屬鉛（Pb）進(jìn)行檢測，檢測靈敏度為 36.7 ?g/g 。吳文韜等[4]利用LIBS研究了土壤重金屬銅（Cu）含量，檢測限為44mg/kg，可以達(dá)到國家二級土壤的標(biāo)準(zhǔn)，相對誤差10%以內(nèi)。黃基松等[5]利用LIBS定量分析土壤鉻（Cr）和鍶（Sr）的數(shù)據(jù)采集、分析定標(biāo)方法，Cr、Sr檢測靈敏度分別為25.3μg/g、15.2μg/g。陳巧玲等[6]研究建立了一套可移動的激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)，對土壤中金屬鋇（Ba）、錳（Mn）監(jiān)測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 9.0%、10.24%，檢測靈敏度分別為 19.4 mg/kg 和 115.4 mg/kg。袁迪等[7]應(yīng)用LIBS研究了土壤重金屬Cr的檢測，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為12.1%，檢出限為2.01mg/kg。余克強(qiáng)等[8]研究利用LIBS結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對土壤重金屬鉛（Pb）和鎘（Cd）預(yù)測均方根（ RMSEP）2.044mg/kg、97.05mg/kg。杜闖[9]等開展了基于正交預(yù)燒蝕雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜（DP-LIBS）技術(shù)對土壤重金屬M(fèi)n、Cr、Cu、Pb的研究。馮曉霞等[10]利用LIBS技術(shù)對土壤Cd、Hg、As、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb成分的同時測定。任佳等[11]采用飛秒激光成絲-納秒脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（Filament-ns DP-LIBS）對土壤中重金屬鉛元素進(jìn)行了定量分析研究。

土壤作為一種復(fù)雜的基體，LIBS技術(shù)對基體效應(yīng)極其敏感，為了更有效地校正待測物的基體效應(yīng)以及提高LIBS技術(shù)重復(fù)性和準(zhǔn)確性，通過不同的光譜數(shù)據(jù)處理方法可以有效提高基于LIBS技術(shù)在土壤定量模型預(yù)測上的精度。目前國內(nèi)外也做了大量的相關(guān)研究。包括內(nèi)標(biāo)法、主成分分析（principal component analysis，PCA ）、偏最小二乘法（partial least squares，PLS）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，ANN ）等。He等[12]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜，以Fe元素作為內(nèi)標(biāo)元素，測定土壤Mg、Ca、Si、K、A1、Ti、Cr和Mn等8 種元素，其中前5種元素的測量誤差在 10%以內(nèi)。Pandhija等[13] 研究結(jié)果表明利用LIBS對土壤中的Cd元素進(jìn)行分析，內(nèi)定標(biāo)曲線法不僅可以有效降低基體效應(yīng)以及提高分析精度，并且可以降低檢出限。鄒孝恒等[14]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜對土壤Mn、Cr、Cu、Pb、Ba等在內(nèi)11種成分進(jìn)行檢測，建立了基于遺傳算法（GA）和偏最小二乘法（PLS）的定量分析模型，其中Mn元素濃度預(yù)測均方根誤差（RMSEP）降低至0.0167%，對于測定土壤多組分，GA-PLS顯著改善傳統(tǒng) PLS 模型的預(yù)測能力。胡慧琴等[15]研究表明相比于PLS，間隔偏最小二乘法（IPLS）應(yīng)用于LIBS定量檢測土壤中的Pb的預(yù)測效果更好。沈沁梅等[16]構(gòu)建的基于遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定量分析模型的激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）分析技術(shù)，對土壤中Ba和Ni的檢測精度明顯優(yōu)于BP-ANN方法和內(nèi)標(biāo)法，平均相對誤差分別達(dá)到4.15%和6.06%。項(xiàng)麗蓉等[17]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對土壤中的鉛（Pb）和鎘（Cd）元素進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明最小二乘支持向量機(jī)（LS-SVM）和反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN）算法建立的模型預(yù)測性能優(yōu)于線性MLR和PLSR建立的模型。余克強(qiáng)等[18]研究應(yīng)用LIBS結(jié)合定標(biāo)曲線法和偏最小二乘回歸法，同時測定土壤Al、Fe、Mg、Ca、Na、K，結(jié)果表明運(yùn)用PLSR建立的定量分析模型優(yōu)于定標(biāo)曲線法的精度。李艷等[19]研究了基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)，對城市土壤中Cr元素含量檢測與分析，結(jié)果表明LS-SVM比PLSR模型預(yù)測能力更好。應(yīng)璐娜等[20]基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)建立了土壤鎳（Ni）元素的相關(guān)向量機(jī)、支持向量機(jī)和最小二乘支持向量機(jī)三種化學(xué)計量學(xué)方法的光譜數(shù)據(jù)模型，結(jié)果表明，在實(shí)際運(yùn)用中，相比其他兩個模型，在穩(wěn)定性及預(yù)測精度上的優(yōu)勢的相關(guān)向量機(jī)模型更適合于LIBS術(shù)的定量分析。

3LIBS技術(shù)研究發(fā)展

為了解決光源穩(wěn)定性、降低基體效應(yīng)的影響，提高信噪比與靈敏度等缺點(diǎn)，隨著激光技術(shù)和光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，LIBS技術(shù)也相繼研發(fā)了納秒 LIBS（ns-LIBS）、飛秒LIBS（fS-L IBS）、雙脈沖LIBS、偏振LIBS、飛秒激光光絲LIBS ，以及LIBS技術(shù)與拉曼、激光誘導(dǎo)熒光等技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用[21]。

LIBS技術(shù)目前面臨的難題就是如何從原始數(shù)據(jù)中提取有用信息，通過新興的化學(xué)計量學(xué)在光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理以及定量模型的不斷優(yōu)化，從而提高檢測提高LIBS技術(shù)定性定量分析的準(zhǔn)確性。

4結(jié)語

隨著國家政策對土壤重金屬污染問題日益重視，如何快速、有效、準(zhǔn)確測定土壤重金屬含量的方法也不斷得到科研工作者的關(guān)注。傳統(tǒng)的重金屬分析方法耗時費(fèi)力，還可能產(chǎn)生環(huán)境不友好產(chǎn)物，LIBS光譜技術(shù)，具有不需復(fù)雜前處理過程、實(shí)時、高效、可遠(yuǎn)距離、非接觸式的優(yōu)點(diǎn)。隨著儀器設(shè)備研發(fā)的深入和化學(xué)計量學(xué)方法的發(fā)展優(yōu)化，LIBS結(jié)合其他聯(lián)用技術(shù)，以及聯(lián)合人工智能和現(xiàn)代物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，在我國土壤重金屬檢測和光譜探測領(lǐng)域必然占有一席之地。

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收稿日期：2020-03-01

作者簡介：楊家寶（1986-），男，漢族，研究生，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與環(huán)境保護(hù)。