李一村，郝曉斌，代 兵，舒國陽，趙繼文，張 森，劉雪冬，王偉華，劉 康，曹文鑫，楊 磊，朱嘉琦，韓杰才

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

單晶金剛石是一種古老的晶體材料，經(jīng)過精心設(shè)計和雕琢的單晶金剛石即為鉆石，自古以來就由于其炫目的外觀和堅硬的品質(zhì)而被人們視為珍寶。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，單晶金剛石的各種優(yōu)異材料性能逐漸被挖掘出來，這種古老的材料在近幾十年再次成為學(xué)者們研究的熱點。單晶金剛石具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，高品質(zhì)單晶金剛石在室溫下熱導(dǎo)率可達(dá)2 000 W/(m·K)，單晶金剛石同時還具有極高的硬度、從紫外到紅外的寬波段透過能力、較高的禁帶寬度和擊穿場強(qiáng)、非常高的載流子遷移率以及極強(qiáng)的耐腐蝕能力[1-4]，如此眾多優(yōu)良品質(zhì)集一身的金剛石材料在精密加工、高頻通信、航空航天等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。在各類人造金剛石技術(shù)中，微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)單晶金剛石生長技術(shù)由于其微波能量無污染、氣體原料純凈等優(yōu)勢而在眾多單晶金剛石制備方法中脫穎而出，成為制備大尺寸、高品質(zhì)單晶金剛石最有發(fā)展前景的技術(shù)之一[5-6]。本文就MPCVD單晶金剛石制備領(lǐng)域中高生長速率和高晶體品質(zhì)這兩個熱點問題進(jìn)行了探討，總結(jié)了近些年提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長速率和晶體品質(zhì)的手段，并對未來快速、高質(zhì)量地制備大尺寸單晶金剛石進(jìn)行了展望。

1 MPCVD單晶金剛石的高速率生長研究

自1988年Kamo等[7]第一次報道同質(zhì)外延單晶金剛石制備以來，如何提高單晶金剛石的生長速率就成為學(xué)者們研究的熱點問題之一。在早期MPCVD單晶金剛石生長制備過程中，限于當(dāng)時的技術(shù)條件以及人們對其機(jī)理的認(rèn)知程度，生長時所用的氣壓一般為20～100 Torr，功率密度<5 W/cm3,同時甲烷比例僅為1%左右，因此生長速率通常小于1 μm/h[8-9]。隨著人們對MPCVD單晶金剛石生長機(jī)理了解的逐漸深入以及相關(guān)生長設(shè)備技術(shù)的進(jìn)步，各種提高單晶金剛石同質(zhì)外延生長速率的方法層出不窮，生長速率也由最初的幾微米每小時提高到一百微米每小時以上[10]。本節(jié)將先簡單介紹MPCVD金剛石生長的機(jī)理，隨后總結(jié)介紹近些年研究人員們在高速率單晶金剛石生長領(lǐng)域常用的方法和取得的成果。

1.1 MPCVD單晶金剛石生長機(jī)理簡介

微波等離子體化學(xué)氣相沉積單晶金剛石的生長可簡單描述為以下過程，即微波通過特殊設(shè)計的諧振腔諧振后在樣品臺上方區(qū)域形成集中的電場，將氫氣、甲烷等原料氣體解離形成原子氫和一系列含碳前驅(qū)體等離子體，隨后在冷卻到一定溫度的籽晶表面沉積生長金剛石。但實際上這個微觀過程十分復(fù)雜，僅在氫氣和甲烷兩種原料氣體所激發(fā)的等離子體中就至少存在20種以上的由游離碳原子和氫原子構(gòu)成的不同基團(tuán)，且相互之間不斷進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通過光發(fā)射譜可以測定在MPCVD單晶金剛石生長過程中籽晶表面空間中各種基團(tuán)的含量和分布(如圖1)[11]。

在MPCVD金剛石生長理論模型中，由Harris和Goodwin提出的模型[13]較為簡單，且被大多數(shù)學(xué)者所采納。在其模型中，實際參與金剛石生長的只有原子H和甲基CH3兩種基團(tuán)，并進(jìn)行如下五個步驟的反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

通過MPCVD單晶金剛石生長的過程可以看出，增加原子H和甲基CH3的濃度是提高單晶生長速率最直接的方法之一[14]。經(jīng)過學(xué)者們的研究和實驗表明[15-16]，原子H在CVD金剛石生長中扮演著極為重要的角色，它能夠參與產(chǎn)生碳?xì)浠鶊F(tuán)、形成表面活性位點以及抑制非金剛石相生成等的過程，因此有些研究者將如何快速地制備高品質(zhì)的單晶金剛石歸結(jié)為如何產(chǎn)生盡可能多的有效原子H[12]。了解MPCVD單晶金剛石的生長過程和機(jī)理將有助于研究者更好地尋找提高生長速率的方法和途徑。

1.2 提高等離子體密度

通過上一節(jié)的分析可知，提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長過程中的等離子體密度是提高生長速率的直接手段之一，而提高等離子體密度最簡單的方法就是提高生長時的氣壓和功率[17]。通過增加生長時艙內(nèi)的氣壓和輸入的微波功率，可以促進(jìn)原料氣體的解離，從而生成更多原子H和CH3基團(tuán)，同時還能使前驅(qū)體的遷移和擴(kuò)散加快，提高M(jìn)PCVD單晶金剛石的生長速率。Gicquel等[18]利用發(fā)射光譜測試了微波功率600～4 000 W、氣壓0.25～4 kPa不同條件下的原子H含量，其測試結(jié)果表明原子H的摩爾分?jǐn)?shù)隨功率和氣壓的增加由0.1提高到了0.6。由于工業(yè)化微波源輸出的最大功率有限，因而比較常用的提高功率密度的手段是增加MPCVD設(shè)備艙內(nèi)的氣壓，例如, Wang等[19]在300 Torr生長氣壓下實現(xiàn)了27.12 μm/h的高品質(zhì)單晶金剛石生長；美國的Asmussen團(tuán)隊[20]則將生長氣壓提高至400 Torr，功率密度為670 W/cm3，生長速率達(dá)到51 μm/h。

需要注意的是，隨著功率和氣壓的提高，樣品表面的溫度也會隨之升高，這對整個MPCVD設(shè)備的冷卻能力提出了更高的要求。此外，在高功率高氣壓條件下，等離子體將會收縮或者不再穩(wěn)定，甚至產(chǎn)生次生等離子體，對設(shè)備造成損害，為此就需要進(jìn)行耦合效率更高、更加安全的MPCVD設(shè)備研制，并確定與之匹配的微波功率和氣壓參數(shù)[21]。此外，通過設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的諧振艙體或基片臺形式，也能夠聚集等離子體，達(dá)到提高等離子體密度的目的[20,22-23]。相比于氮氣摻雜等其他提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長速率的方法，增加等離子體密度不引入其他雜質(zhì)，且原子H密度的提高還能抑制sp2相的生成，因而這種方法是實現(xiàn)高品質(zhì)單晶金剛石快速生長的理想方式之一[24]。

1.3 氮氣摻雜

一定比例氮氣摻雜也是提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長速率的常用手段[25-27]。在氮氣摻雜比例較低的情況下，金剛石的生長速率能夠顯著提升，但隨著氮氣加入比例的提高，金剛石生長速率逐漸趨于飽和。Yan等[10]報道了通過摻雜一定比例的氮氣，實現(xiàn)了MPCVD單晶金剛石50～150 μm/h速度的生長；Liang等[28]通過高功率密度生長結(jié)合摻雜氮氣達(dá)到了165 μm/h的單晶生長速率。然而通過氮氣摻雜提高生長速率最大的弊端就是會引入氮雜質(zhì)，導(dǎo)致晶體品質(zhì)下降。MPCVD單晶金剛石中氮原子的存在形式一般為單個替位缺陷(P1-defect center)，氮氣的加入會導(dǎo)致單晶金剛石顏色變?yōu)樽攸S色，還會使其晶格呈現(xiàn)壓應(yīng)力，甚至導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生[29-31]。為了盡量減少氮氣摻雜的影響，超低濃度的氮摻雜是一種兼顧品質(zhì)與生長速率的折中方案，Tallaire等[32]就進(jìn)行了極為精細(xì)的低濃度氮氣摻雜實驗，通過精確控制氮氣的摻雜量，在原料氣體中僅加入2～10ppm的氮氣，就能夠使生長速率提高2.5倍，并成功制備了高品質(zhì)的單晶金剛石。除此之外，不同氮氣濃度的摻雜還需要匹配合適的生長工藝，特別是樣品表面的生長溫度，通過一定比例的氮氣摻雜配合適宜的生長溫度，不僅能夠調(diào)控MPCVD單晶金剛石的生長形貌，還能對其顏色產(chǎn)生一定影響[10,33-34]。

1.4 氬氣摻雜

氬氣摻雜是近些年興起的提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長速率的方法。在以往的MPCVD金剛石生長研究中，氬氣一般是為了生長納米晶或改變多晶金剛石的晶粒大小而引入的摻雜氣體[35-36]，在單晶金剛石生長領(lǐng)域的報道并不多見。相比于氮氣摻雜，一定比例的氬氣摻雜并不會引入雜質(zhì)色心，對單晶金剛石的品質(zhì)影響較小，但過量的氬氣則會使單晶金剛石的結(jié)晶質(zhì)量變差[37]。氬氣的加入除了能夠提高M(jìn)PCVD單晶金剛石的生長速率，同時也能夠改變樣品表面區(qū)域溫度場的分布，使單晶金剛石的生長更加均勻一致[38]，這可能是由于氬氣較低的熱導(dǎo)率導(dǎo)致的。除此之外，有學(xué)者也發(fā)現(xiàn)氬氣摻雜能夠抑制MPCVD單晶金剛石生長過程中“煤煙”的出現(xiàn)，從而可以加入更高比例的甲烷，進(jìn)一步提高生長速率[39]。目前關(guān)于氬氣摻雜提高單晶金剛石生長速率原理的報道也較少，有學(xué)者通過光譜測試和實驗認(rèn)為氬氣的加入能夠提高氣體溫度，促進(jìn)氫氣解離，增加原子H密度，從而提高了單晶金剛石的生長速率[40]。表1總結(jié)了近些年來高速率MPCVD單品金剛石的典型成果。

表1 高速率MPCVD單晶金剛石生長典型成果及途徑Table 1 Typical achievements and approaches of high rate MPCVD single crystal diamond growth

2 MPCVD單晶金剛石高品質(zhì)生長研究

除了提高生長速率，如何制備更高品質(zhì)的單晶金剛石也是MPCVD金剛石生長領(lǐng)域?qū)W者們重點關(guān)注的問題之一。在MPCVD單晶金剛石的眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，半導(dǎo)體方面的應(yīng)用更具潛力，而諸如功率器件、探測器等性能對單晶金剛石中的雜質(zhì)和缺陷十分敏感[41-42]，因此需要高純(氮雜質(zhì)濃度ppb量級)和低缺陷(缺陷密度小于103cm-2)的電子級單晶金剛石[43-44]。本節(jié)內(nèi)容從MPCVD單晶金剛石高純生長、低缺陷生長和均勻生長三個方面介紹了近些年研究人員在高品質(zhì)單晶金剛石生長領(lǐng)域取得的進(jìn)展。

2.1 高純MPCVD單晶金剛石

在MPCVD單晶金剛石中，主要存在的雜質(zhì)元素是氮和硅，其中氮雜質(zhì)可能來自于設(shè)備漏氣、原料氣體雜質(zhì)或艙壁吸附的氮原子等，而硅元素則可能來自于等離子體對石英窗口的刻蝕。在單晶金剛石生長過程中，氮原子極容易摻雜進(jìn)入金剛石晶格形成雜質(zhì)原子[45]，且能夠參與形成不同類型的色心，改變金剛石的光學(xué)性能，因而在高純單晶金剛石生長中高純的原料氣體以及高效可靠的真空系統(tǒng)是必須的條件之一。正如前文所述，氮氣在MPCVD單晶金剛石生長中起到了關(guān)鍵的加速作用，因此高純單晶金剛石生長將面臨生長速率較低這一問題；此外由于原料氣體中甲烷的雜質(zhì)含量一般較高且純化手段有限，因而在高純生長中一般采用較低的甲烷比例，這進(jìn)一步降低了金剛石的生長速率。除此之外，適量的氮氣能夠促進(jìn)(100)晶面生長，抑制表面非外延微晶形成，且一些學(xué)者通過實驗發(fā)現(xiàn)相比于有一定氮氣摻雜的生長條件，不摻氮的單晶金剛石生長更容易發(fā)生崩裂[46]，這也就限制了大尺寸高純單晶金剛石的生長。為了在高純條件下提高生長速率，比較有效的方法就是提高功率密度，然而正如前文所述，較高的微波功率和氣壓會增加次生等離子體產(chǎn)生的風(fēng)險，且更容易對石英窗口產(chǎn)生刻蝕，進(jìn)而引入Si雜質(zhì)。因而在高純生長的過程中，不僅要有合適的與低氮含量匹配的生長工藝，還需要有更加高效的設(shè)備，來彌補(bǔ)高純單晶金剛石生長速率較低這一缺陷。

目前國際上諸如元素六等人造金剛石公司，一般也只能提供較小尺寸的高純電子級單晶金剛石，且價格十分昂貴；法國LSPM-CNRS的A. Tallaire團(tuán)隊曾報道過厚度達(dá)2 mm、氮含量低于10ppb的高純單晶金剛石[47-48]。國內(nèi)的MPCVD金剛石生長領(lǐng)域?qū)W者近些年也逐漸加強(qiáng)了高純單晶金剛石生長的攻關(guān)，北京科技大學(xué)李成明團(tuán)隊報道了高純探測器級金剛石的制備，其氮雜質(zhì)含量為23ppb[43]，已經(jīng)逐漸縮小了與國際領(lǐng)先水平的差距。

2.2 低缺陷MPCVD單晶金剛石

除了對雜質(zhì)含量的要求以外，電子級單晶金剛石對缺陷密度也提出了苛刻的要求。近些年來，隨著對單晶金剛石性能研究的深入以及檢測手段的進(jìn)步，金剛石中缺陷研究成為熱點問題之一。金剛石中的缺陷對其性能的影響是方方面面的，例如缺陷產(chǎn)生的晶格畸變引入的應(yīng)力將會導(dǎo)致雙折射，影響金剛石光學(xué)窗口在拉曼激光和X射線透鏡中的應(yīng)用[49-50]；又例如位錯的存在會影響發(fā)光缺陷周圍的應(yīng)力分布，導(dǎo)致電子自旋共振的變化以及熒光背景的非均勻展寬[51]，從而影響基于金剛石中色心的量子器件性能；此外缺陷還會導(dǎo)致金剛石功率器件產(chǎn)生漏電現(xiàn)象，尤其是在高電流密度應(yīng)用條件下，器件性能將大幅降低[52]。本小節(jié)內(nèi)容將先介紹單晶金剛石中缺陷的類型和來源，并據(jù)此總結(jié)目前研究人員在消除缺陷方面所采用的方法和取得的成果。

2.2.1 MPCVD單晶金剛石中缺陷的類型、來源及檢測方法

經(jīng)過眾多研究團(tuán)隊大量的實際觀測與理論分析，MPCVD單晶金剛石中的缺陷類型主要為位錯，包括刃型位錯、45°混合型位錯和60°混合型位錯，且以前兩者為主[53-55]。由于以(001)晶面作為生長面時所累積的缺陷較少且可用生長面積較大，一般研究人員都采用(001)晶面作為MPCVD單晶金剛石的生長面，在此條件下，金剛石中的位錯一般存在于{100}<110>滑移系，其中45°混合型位錯的柏氏矢量b為a/2[101]，刃型位錯的柏氏矢量b為a/2[110]。當(dāng)MPCVD單晶金剛石沿<001>晶向生長時，其中的缺陷也沿<001>晶向平行排列，根據(jù)位錯的基本性質(zhì)和實際實驗觀測，生長層中的位錯一般都將貫穿整個生長層，因此又被稱為穿透位錯。CVD單晶金剛石中的位錯密度根據(jù)初始籽晶和生長工藝的不同，一般從103cm-2到107cm-2量級不等。關(guān)于CVD單晶金剛石中的缺陷，一般認(rèn)為有如下三個主要來源：(a)籽晶中原有缺陷的延伸；(b)生長界面處由于拋光引入的新缺陷或雜質(zhì)顆粒引入的缺陷；(c)生長過程中由于堆垛錯誤等產(chǎn)生的新缺陷。研究者們可以根據(jù)這三個主要的缺陷來源尋找相應(yīng)的缺陷調(diào)控策略，包括高品質(zhì)籽晶的篩選和重復(fù)利用、籽晶的預(yù)處理以及相關(guān)生長工藝的控制，這些將在后續(xù)章節(jié)中詳細(xì)介紹。

如何快速、有效地檢測出MPCVD單晶金剛石中缺陷的類型、數(shù)量和分布等信息一直以來都是研究者們所面臨的難題，該問題制約了低缺陷單晶金剛石的研究進(jìn)展。目前常用的CVD單晶金剛石缺陷檢測手段有偏光顯微鏡檢測[57-58]、透射電子顯微鏡(TEM)檢測[55]、氫氧等離子體刻蝕法[59-60]、X射線衍射形貌術(shù)(XRT)[61-62]和低溫陰極熒光(CL)[55]等。不同的檢測手段各有所長，且由于CVD單晶金剛石中缺陷的復(fù)雜性，往往需要結(jié)合多種檢測手段才能較完整地表征出缺陷信息。表2對比介紹了幾種常用的CVD單晶金剛石檢測手段。

表2 常用的CVD單晶金剛石缺陷檢測手段對比Table 2 Common detection methods of CVD single crystal diamond defects

2.2.2 籽晶的篩選與預(yù)處理

在低缺陷單晶金剛石生長中，選擇質(zhì)量較優(yōu)的籽晶和對籽晶進(jìn)行合適的預(yù)處理極為關(guān)鍵。根據(jù)前文中所分析的CVD金剛石中位錯的特點可知，籽晶中原有的缺陷極易延伸至生長層中，因而首先需要篩選出低缺陷高品質(zhì)的籽晶，這樣才能有效降低外延層中的缺陷密度。在以往的MPCVD單晶金剛石生長實驗中，高溫高壓(HPHT) Ib型金剛石由于來源廣泛、價格較低而被常用作籽晶使用[63]且相比于CVD金剛石，HPHT金剛石的缺陷密度往往較低(約103～105cm-2)[64]，具有一定優(yōu)勢。然而隨著人們對單晶金剛石品質(zhì)和尺寸要求的不斷提高，HPHT Ib型籽晶的缺點也逐漸顯露。首先，由于高溫高壓工藝所致，HPHT單晶金剛石中難免會出現(xiàn)金屬顆粒包裹體等雜質(zhì)，在生長過程中易崩裂；其次，HPHT單晶金剛石邊緣存在大量非(100)晶面，在生長大厚度金剛石時會導(dǎo)致缺陷應(yīng)力累積以及多晶的生成；且HPHT Ib型單晶金剛石通常含有100ppm左右的替位氮雜質(zhì)，這導(dǎo)致了籽晶晶格常數(shù)增大，在高純CVD金剛石生長時界面處會由于晶格不匹配而產(chǎn)生更多的位錯。近些年研究者們經(jīng)過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，IIa型單晶金剛石以及高品質(zhì)CVD單晶金剛石有望取代Ib型金剛石，成為低缺陷MPCVD金剛石生長所用的襯底[65-67]。

除了篩選高品質(zhì)的籽晶之外，對其進(jìn)行生長前的預(yù)處理也是制備低缺陷單晶金剛石的必要步驟之一。在CVD生長層與籽晶之間界面處生成的新缺陷很大一部分都來自于籽晶拋光導(dǎo)致的表面或亞表面缺陷以及雜質(zhì)顆粒，雜質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^籽晶清洗、無塵操作等有效去除，而表面缺陷層則一般采用等離子體刻蝕法去除。氫氧等離子體混合刻蝕被認(rèn)為是一種有效去除表面缺陷層、提高CVD單晶金剛石品質(zhì)的籽晶預(yù)處理方法[68-70]，該方法通過一定比例的氫氧混合等離子體，在適宜的溫度下強(qiáng)烈刻蝕籽晶襯底，隨后可直接繼續(xù)進(jìn)行生長，對生長面的形貌以及生長層的應(yīng)力也有較為明顯的改善。然而，在氫氧等離子體刻蝕過程中，缺陷處被優(yōu)先刻蝕形成刻蝕坑，將會導(dǎo)致籽晶表面在預(yù)處理過后粗糙度增加，影響后續(xù)生長。為解決這一問題，Achard等研究了刻蝕坑形成以及回填過程[60,71]，認(rèn)為在氫氧等離子體刻蝕預(yù)處理過后應(yīng)采用一定的工藝手段，例如適量摻雜氮氣、降低甲烷濃度以及提高生長溫度等來促進(jìn)刻蝕坑的快速回填，減少對后期生長的影響；Tallaire課題組發(fā)現(xiàn)若將初始籽晶表面晶向控制為偏離<001>一定角度，再進(jìn)行氫氧等離子體刻蝕預(yù)處理，籽晶表面也可以保持較低的粗糙度[72]；此外，盡量減少拋光對籽晶表面品質(zhì)的影響也是處理這一問題的有效有段，日本的Yukako Kato等就采用紫外輔助拋光(UV assisted polishing)代替了傳統(tǒng)的磨光盤拋光，獲得了粗糙度Ra值為0.066 nm的超級光滑籽晶表面，有效減少了新缺陷的產(chǎn)生[73]。除了氫氧等離子體刻蝕這種原位拋光損傷層去除法之外，還有ICP刻蝕等非原位預(yù)處理方法[74]。ICP刻蝕相比于氫氧等離子體刻蝕雖然效率較低，但能夠?qū)伖鈸p傷層整層移除，減少對籽晶表面粗糙度的影響，因而逐漸得到重視。值得注意的是，無論是何種籽晶預(yù)處理方法，都無法阻止籽晶中原有缺陷的延伸，僅能去除或減少因拋光損傷層所致的新缺陷的產(chǎn)生。

2.2.3 位錯的調(diào)控方法

如何有效控制籽晶中原有缺陷的延伸，是目前高品質(zhì)CVD單晶金剛石生長的難點問題也是熱點問題。在常規(guī)的MPCVD金剛石生長中，位錯基本上都是沿生長方向[001]平行排列的[75]。然而隨著研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)位錯在生長層中的延伸方向是可以改變的，例如在臺階流動的金剛石生長模式中，位錯的延伸方向就會隨之發(fā)生改變，形成具有沿[001]和[101]兩個方向的“Z”字型結(jié)構(gòu)[76]，這就為位錯調(diào)控提供了一種思路，即通過一定的人為設(shè)計手段，將位錯引導(dǎo)到非[001]生長方向上或使位錯相互反應(yīng)湮滅，從而在生長方向表面獲得低位錯區(qū)域。例如，Lloret等[77]通過在籽晶表面設(shè)置不同側(cè)面的臺階，來使位錯沿<111>方向生長，而且相鄰的臺階側(cè)面生長出的位錯會合并消失，進(jìn)一步擴(kuò)大了低缺陷區(qū)域的面積；Tallaire團(tuán)隊大量研究了通過側(cè)面橫向生長來引導(dǎo)位錯轉(zhuǎn)向或反應(yīng)的低缺陷金剛石生長方法，這些研究表明籽晶的形狀、晶向等都可以通過特殊設(shè)計來調(diào)控缺陷[78-80]。引導(dǎo)位錯轉(zhuǎn)向一般需要在生長層達(dá)到一定厚度時才能實現(xiàn)，因而這種方法需和大厚度單晶金剛石生長工藝相結(jié)合才能實現(xiàn)。除了引導(dǎo)位錯轉(zhuǎn)向外，還可以直接通過刻蝕與金屬覆蓋的方法阻止缺陷在生長層中延伸[81]，但這種方法較為復(fù)雜且會在晶體中引入金屬顆粒雜質(zhì)。從研究現(xiàn)狀來看，如何更加簡單有效地調(diào)控CVD金剛石中的缺陷將會繼續(xù)成為未來研究的重點與難點問題之一。

2.2.4 生長工藝的控制

在高品質(zhì)MPCVD單晶金剛石制備中，生長工藝也是極為重要的一環(huán)，正如前文所述，由于電子級金剛石對純度的要求，高品質(zhì)單晶在生長時要嚴(yán)格控制氮氣雜質(zhì)，而這將會大大增加非外延金剛石的生成，影響表面形貌甚至發(fā)生崩裂，因而需要采用與之匹配的生長工藝。生長溫度和甲烷含量也是影響MPCVD單晶金剛石結(jié)晶質(zhì)量、應(yīng)力狀態(tài)以及表面形貌的重要因素[82-85]，一般高品質(zhì)單晶金剛石生長都采用較低溫度和較低甲烷含量，來避免過多缺陷和應(yīng)力的產(chǎn)生；當(dāng)采用高功率密度生長時，又可適當(dāng)提高甲烷含量，保證速率的同時也能抑制孿晶出現(xiàn)。此外，在單晶金剛石生長的原料氣體中摻雜適量的氧氣，能夠在一定程度上改善金剛石品質(zhì)，減少裂紋和非金剛石相的產(chǎn)生，但是氧氣的加入將會增強(qiáng)等離子體的刻蝕能力，降低晶體的生長速率[86-87]。圖3總結(jié)了MPCVD金剛石中常見的缺陷來源及調(diào)控手段。

2.3 生長品質(zhì)的均勻性

高品質(zhì)單晶金剛石的應(yīng)用一般對其尺寸都有要求，這就需要對大面積單晶金剛石生長品質(zhì)的均勻性和大厚度單晶金剛石生長的連續(xù)性進(jìn)行控制。由MPCVD金剛石生長原理和特性所致，等離子體將會在籽晶的棱角處增強(qiáng)，導(dǎo)致等離子體密度和溫度在籽晶表面分布不均勻，這就是所謂的“邊緣效應(yīng)”[88-90]。邊緣效應(yīng)的產(chǎn)生將致使籽晶棱角處的生長速率大于中心部分，且在棱角處極易出現(xiàn)二次形核，從而造成多晶邊緣的形成。隨著生長的進(jìn)行，多晶將逐漸向單晶生長區(qū)域內(nèi)延伸，導(dǎo)致應(yīng)力分布不均勻甚至在邊緣處崩裂。目前，處理邊緣效應(yīng)并提高晶體品質(zhì)的常用方法是使用特殊設(shè)計的籽晶托[91-93]，籽晶托的使用將顯著提高籽晶周圍等離子體和溫度場分布的均勻性，改善CVD金剛石生長面形貌，抑制邊緣多晶形成。此外，通過初始籽晶厚度的設(shè)計，也能夠提高CVD金剛石品質(zhì)的均勻性[94]。

3 結(jié) 論

高速率與高品質(zhì)一直以來就是MPCVD單晶金剛石生長領(lǐng)域的熱點問題，經(jīng)過國內(nèi)外研究團(tuán)隊數(shù)十年的不懈努力，在兩個課題中都分別取得了長足的進(jìn)步。然而當(dāng)考慮高速率與高品質(zhì)兩者相結(jié)合時，不同的生長手段間又出現(xiàn)相互矛盾的地方。例如，在高速率生長中常用的氮氣摻雜手段勢必會引入在高純單晶金剛石中力圖避免的氮雜質(zhì)，又例如在高品質(zhì)單晶金剛石生長中采用較低的溫度和甲烷含量又會使生長速率大幅降低。然而從MPCVD金剛石的生長機(jī)理出發(fā)，這兩者并非是不可協(xié)調(diào)的，結(jié)合初始籽晶的優(yōu)化與設(shè)計，以較高速率制備高品質(zhì)CVD單晶金剛石的關(guān)鍵就在于產(chǎn)生更多有效的原子H，因而提高功率密度將會是未來解決這一問題的重要途徑之一。同時需要注意的是，提高功率密度不僅對MPCVD金剛石生長設(shè)備提出更高的要求，還需要根據(jù)高功率密度下等離子體的狀態(tài)來調(diào)整生長參數(shù)，探索適合于高等離子體密度條件下的生長工藝。相信在不久的將來，通過籽晶的優(yōu)化、缺陷的調(diào)控以及MPCVD設(shè)備技術(shù)的進(jìn)步，快速制備滿足電子器件應(yīng)用要求的高品質(zhì)單晶金剛石這一目標(biāo)將會實現(xiàn)。