易子涵,李思悅,唐 薇,李玉英

(1：中國科學院重慶綠色智能技術(shù)研究院,重慶 400714)

(2：中國科學院大學,北京 100049)

(3：南水北調(diào)中線水源區(qū)水安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心, 南陽師范學院農(nóng)業(yè)工程學院,南陽 473061)

河流僅占地球表面的極小一部分, 卻在陸地與海洋間碳循環(huán)的過程中扮演著重要的紐帶作用. 河流輸運陸地碳源到海洋生態(tài)系統(tǒng)時, 大部分的碳未能到達海洋, 流失的碳主要被固定、存儲和以CO2形式釋放[1]. 近年來, 城鎮(zhèn)化進程使流域土地利用方式發(fā)生了顯著改變, 明顯改變了河流生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能, 進而影響河流內(nèi)部碳的生物地球化學過程[2-5]. 河流被認為是大氣重要的CO2源, 其對城鎮(zhèn)化的響應對準確評估全球變化下內(nèi)陸水體碳釋放具有重要的科學意義, 但相關(guān)研究尤其缺乏.

CO2分壓(pCO2)是控制水體向大氣擴散或吸收CO2的重要因素之一, 當河流pCO2大于大氣中的pCO2時, 河流為碳源. 河流pCO2變化規(guī)律及控制因素十分復雜, 它主要受河流內(nèi)部碳酸鹽體系以及外部的生物地球化學過程的影響[6-7]. 因此, 城鎮(zhèn)化背景下人類對河流的外源輸入增加及土地利用方式的改變會導致pCO2的顯著變化. 國內(nèi)外學者的研究表明內(nèi)陸水體中的CO2通常處于過飽和狀態(tài). 例如, Raymond等在全球尺度上對6708條河流進行調(diào)查, 發(fā)現(xiàn)約95%的河流pCO2處于過飽和狀態(tài), 平均值為3100 μatm左右[8]. Li等對對湄公河的研究表明水體pCO2的平均值為1090 μatm[9]. Wu等發(fā)現(xiàn)三峽庫區(qū)草堂河6月的表層水體pCO2低于大氣[4], 水體呈碳匯特征, 但Yao等發(fā)現(xiàn)三峽庫區(qū)干流秋季的pCO2為920～1140 μatm[10], 為大氣CO2濃度的2～3倍. Li等在不同季節(jié)對三峽庫區(qū)河流進行調(diào)查, 結(jié)果表明河流pCO2變化范圍為50～6019 μatm, 秋季均值為1573 μatm, 夏季均值為1276 μatm[11]. Ni等對三峽庫區(qū)大寧河的研究表明5月和8月pCO2均值分別為483和2018 μatm[12]. Wang等[3]對重慶城區(qū)范圍的主要河流按土地利用組成進行分類調(diào)查, 結(jié)果表明河流pCO2隨建設用地與耕地占比的上升有增加的趨勢, 平均值達到3526 μatm, 遠高于大部分自然河流.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

三峽庫區(qū)東起湖北宜昌三斗坪三峽大壩壩址, 西至重慶市江津朱沱紅花堡, 三峽水庫全長663 km, 干流庫段平均水面寬度1100 m, 淹沒陸域面積約為580 km2[13]. 近年來, 庫區(qū)范圍內(nèi)的城鎮(zhèn)化進程逐年加劇. 建設用地的擴張以及人類活動強度的增加對河流生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大的威脅. 本研究中的3條河流樣點位置見圖1. 桃花溪流域(29°51′11″～30°5′54″N, 107°4′42″～107°10′53″E)地處長壽區(qū), 上游位于云臺鎮(zhèn)板橋灣, 下游處于長壽區(qū)市中心處, 河流整體受城鎮(zhèn)化影響嚴重, 水質(zhì)較差. 南河流域地處四川盆地東部平行嶺谷丘陵區(qū), 域內(nèi)林木采伐過度, 植被較差, 水土流失嚴重. 汝溪河發(fā)源于萬州區(qū)分水鎮(zhèn), 途經(jīng)梁平區(qū)再穿過忠縣匯入長江, 主河道長54.5 km, 常年水面寬度在100 m左右, 是忠縣的第二大支流河, 下游位于汝溪鎮(zhèn)內(nèi).

3條河流均位于三峽庫區(qū)內(nèi), 各流域范圍內(nèi)土地利用組成不同, 呈現(xiàn)出不同的城鎮(zhèn)化梯度. 其中桃花溪受到城鎮(zhèn)化影響較為嚴重, 下游有大量生活垃圾及工業(yè)廢水流入. 南河整體而言受到中等程度的城鎮(zhèn)化影響. 汝溪河作為城鎮(zhèn)化強度較低的河流進行對比, 以更加直觀反映城鎮(zhèn)化梯度對河流的影響.

本研究在桃花溪設置6個樣點, 在南河設置7個樣點, 在汝溪河設置4個樣點. 為使得各河流能在不同城鎮(zhèn)化梯度下進行縱向比較, 各河流樣點基本均勻分布在河流的河源至河口處. 采樣時間為2018年8月27日8月31日, 使用2.5 L采樣器對水下0.1～0.2 m深的水樣進行采集, 并加入濃硫酸抑制微生物活動, 水樣于48 h內(nèi)帶回實驗室冷藏, 于1周內(nèi)完成實驗分析.

圖1 三峽庫區(qū)3條研究河流采樣點及流域土地利用組成

1.2 實驗分析與方法

1.2.1野外實驗 現(xiàn)場使用Cyber Scan PCD 650多參數(shù)水質(zhì)分析儀EutECh(美國)測定水溫、pH、電導率(EC)等. 采樣當天完成標準鹽酸(0.0200 mol/L)滴定總堿度, 并完成水樣的預處理工作. 當天用0.70 μm Whatman GF/F玻璃纖維膜過濾, 將濾液分裝于聚乙烯瓶中, 不留空隙；用于測定溶解性有機碳(DOC)濃度. 另有水樣采用0.45 μm Millipore硝酸纖維濾膜過濾, 用于測定溶解性總氮(DTN)、溶解性總磷(DTP)濃度.

1.2.2 室內(nèi)實驗 利用Multi N/C 2100S(德國耶拿)碳氮分析儀測定DOC濃度. 使用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)測定DTN, 鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)測定DTP[14]；結(jié)合水溫、pH及堿度計算pCO2(具體見1.2.4部分).

1.2.3 土地利用數(shù)據(jù)來源與數(shù)據(jù)處理 本研究中所有數(shù)據(jù)均錄入SPSS和R進行統(tǒng)計分析與繪圖, 采用One-way ANOVA來判別不同數(shù)據(jù)組的差異性, 采用Spearman非參數(shù)相關(guān)性分析方法闡釋數(shù)據(jù)間變化的統(tǒng)計相關(guān)性. 土地利用組成數(shù)據(jù)來自清華大學地球系統(tǒng)科學系宮鵬最新研究成果——10 m分辨率的全球土地覆蓋產(chǎn)品(FROM-GLC10)[15]. 研究平臺以ArcGIS 10.3為主, 其他輔助資料及平臺包括有全國數(shù)字高層(DEM)圖、三峽庫區(qū)行政區(qū)域圖以及Google Earth等.

(1)

pK0=-7×10-5T2+0.16T+1.11

(2)

pK1=1.1×10-4T2-0.012T+6.58

(3)

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)域土地利用組成

代表高人類活動強度的建設用地對河流生態(tài)系統(tǒng)的影響最為強烈, 建設用地在土地利用柵格圖中所占比例越大即代表城鎮(zhèn)化強度越高[17]. 桃花溪流域建設用地占比最大, 為12.43%；南河次之, 建設用地占比為3.36%；汝溪河最低, 建設用地所占比例為0.6%. 城鎮(zhèn)化強度高低順序為：桃花溪>南河>汝溪河, 此外, 每條河流從上游至下游即沿水流方向城鎮(zhèn)化強度增加.

2.2 河流pCO2變化規(guī)律

本研究中17個樣點的pH值在7.56～9.48之間, 平均值為8.23±0.7, 整體表現(xiàn)為弱堿性, 不同河流的pH值無顯著差異; 表層水溫在30.8～37.4℃之間；堿度變化范圍為1320～4320 μeq/L, 均值為409.4±856.2 μeq/L；EC變化范圍為213.9～669.6 μS/cm, 均值為413.4±139.3 μS/cm. 圖2表明, 沿水流方向, 桃花溪pH有增高的趨勢, 汝溪河和南河則有降低的趨勢；桃花溪、南河堿度有增加趨勢；南河(除有異常值的Site 5外)、汝溪河pCO2呈現(xiàn)出明顯遞增的趨勢, 而桃花溪則相反. 桃花溪的Site 1樣點出現(xiàn)了高達12067 μatm的異常值, 這可能是由于該點位河寬窄且河水很淺, 河底有大量生活垃圾使得河流原位呼吸加強, 從而導致了該點位pCO2的極端值. 圖3表明, Alk空間格局和城鎮(zhèn)化梯度一致, 且桃花溪Alk顯著高于其他2條河流(P<0.001), EC在桃花溪中顯著升高(P<0.01). 南河、汝溪河、桃花溪pCO2平均值分別為2006±3546、1790±1210、4094±4218 μatm. 3條河流pCO2無顯著性差異, 但各河流pCO2變化規(guī)律與城鎮(zhèn)化梯度一致即城鎮(zhèn)化強，度越高的河流具有更高的pCO2.

2.3 河流有機質(zhì)及營養(yǎng)鹽特征

河流DOC濃度范圍為3.76～8.1 mg/L, 均值為5.37±1.44 mg/L；DTN濃度在0.037～2.99 mg/L范圍內(nèi)變化, 均值為0.73±0.81 mg/L；DTP濃度在0.08～0.53 mg/L之間變化, 均值為0.26±0.12 mg/L. 圖2表明, 沿水流方向, 桃花溪、南河DOC濃度有增高趨勢. 圖3表明, DTP、DTN、DOC濃度平均值均在桃花溪最大, 且桃花溪DTN、DOC濃度均顯著大于其他2條河流, DOC和營養(yǎng)元素(DTN、DTP)的變化規(guī)律與河流城鎮(zhèn)化梯度一致.

圖2 河流不同站點理化指標及pCO2格局(從Site1到Site7為水流方向)

圖3 河流水質(zhì)指標及pCO2均值格局(箱體間的數(shù)值代表不同河流顯著性差異水平, 三角形代表平均值, 橫線代表中位數(shù)；從上到下分別為最大值、上四分位數(shù)、下四分位數(shù)、最小值)

圖4 環(huán)境因子相關(guān)關(guān)系矩陣(空白處表示無顯著相關(guān)性, *、**和***代表的顯著性差異水平分別為P<0.05、P<0.01和P<0.001；右上部分數(shù)字代表相關(guān)系數(shù)；左下部分為兩因子間的散點圖；對角線為各因子的頻數(shù)統(tǒng)計圖)

3 討論

3.1 河流水環(huán)境對pCO2的影響

pH、溫度與pCO2呈極顯著負相關(guān)(圖4), 此結(jié)果與國內(nèi)外學者的研究一致[18-21]. pH值和水體的碳酸鹽動態(tài)平衡密切相關(guān), 游離態(tài)CO2增加會導致pH降低. 水溫對pCO2影響機制較為復雜, 通常情況下, 水溫通過影響氣體分子在水中的溶解度、微生物活性、水生植物光合、呼吸作用和氣泡的形成影響CO2的產(chǎn)生及消耗過程[22-24], 溫度較高時, 一方面水生植物光合作用增強, 大量消耗水中CO2；另一方面水生生物的呼吸作用、微生物礦化降解DOC都有利于pCO2增加. 夏季的高溫與長時間的光照條件使水生植物的光合作用占主導地位從而引起pCO2的下降. 堿度是影響水體pCO2的又一重要因素, 堿度的大小代表著水體中碳酸鹽濃度, 當碳酸鹽濃度較高時會促使CO2與水的反應逆向進行從而增加pCO2.

養(yǎng)分(DTN、DTP濃度)對水體pCO2的濃度變化至關(guān)重要,它們一方面促進水體中微生物的礦化作用使水體中CO2增多,另一方面促進水生植物的光合作用消耗CO2,本研究的結(jié)果表明pCO2與DTN和DTP濃度無顯著相關(guān)關(guān)系,這可能是因為夏季光照充足且水溫較高極大促進了水生植物的光合作用使其與礦化和呼吸作用所產(chǎn)生的CO2相互抵消. DOC大部分來自與土壤有機質(zhì)(DOM)的分解產(chǎn)物或者人類生產(chǎn)活動中所產(chǎn)生的有機廢物,另一部分來自于浮游生物的代謝過程[25],是河流水體中CO2的主要碳源之一. 本研究發(fā)現(xiàn)pCO2與DOC濃度無明顯的相關(guān)性,主要歸因于人為活動的影響弱化了其相關(guān)關(guān)系.

3.2 城鎮(zhèn)化梯度對河流理化性質(zhì)及pCO2的影響

河流中N、P形態(tài)及濃度受到人類生產(chǎn)生活活動和其他環(huán)境因素的影響. 耕地和建設用地較其他土地利用方式而言更易產(chǎn)生非點源污染. 耕地區(qū)域,農(nóng)藥、無機肥料和有機肥的施用是提高當?shù)刈魑锂a(chǎn)量的主要因素. 傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)活動增加了土壤侵蝕的風險,此外,如過度施肥能導致非點源污染通過地表徑流進入地表水. 在旱季,城市土地與許多水質(zhì)參數(shù)呈正相關(guān)(例如DTP、氨氮). 降水期間,建設用地上的非點源污染(如有機化合物、重金屬和多種來源的養(yǎng)分)從不透水表面流入河流進而影響河流水體的理化性質(zhì)[26]. 本研究中,有61%的樣點N∶P化學計量比低于16∶1[27],這說明大部分水體的營養(yǎng)鹽限制元素為N元素. 對不同河流的DTN和DTP進行比較,表明汝溪河的DTN和DTP均處于最低的水平,其DTN達到Ⅱ類地表水標準,DTP為Ⅲ類地表水標準；南河DTN為Ⅳ類地表水標準,DTP為Ⅲ類；桃花溪的DTN濃度遠高于其他2條河流,DTN為Ⅴ類地表水標準,DTP為Ⅳ類,此結(jié)果也與各河流的城鎮(zhèn)化梯度趨勢一致. 此外,受城鎮(zhèn)化污染輸入的影響,桃花溪的EC和DOC濃度均值也顯著大于其他2條河流.

通過對三峽庫區(qū)城鎮(zhèn)化梯度下典型河流的研究發(fā)現(xiàn)城鎮(zhèn)化強度較高的河流pCO2更高,其中汝溪河和南河的pCO2沿水流方向也呈升高趨勢,表明外源輸入會導致河流原位呼吸增強進而使河流pCO2增加. 這一結(jié)果與吳學謙等夏季在三峽庫區(qū)范圍內(nèi)草堂河的研究結(jié)果一致[4]. 雖然pCO2在不同河流間與同一河流上下游的不同站點均對城鎮(zhèn)化梯度產(chǎn)生響應,但本研究僅以土地利用組成圖定性描述了城鎮(zhèn)化梯度,進一步的研究將會量化城鎮(zhèn)化梯度以期更準確地揭示pCO2與城鎮(zhèn)化梯度的定量關(guān)系；此外,城鎮(zhèn)化梯度對pCO2的影響機制及關(guān)鍵生物地球化學過程極其復雜,其作用機理以及與氣象、水文地質(zhì)等條件交叉產(chǎn)生的影響仍需深入的研究.

表1 世界河流水體pCO2比較*

3.3 與其他河流pCO2比較

表1表明全球大部分河流水體中的pCO2大于大氣中的CO2濃度,總體表現(xiàn)為碳源. 一般地,熱帶河流、亞熱帶河流、溫帶河流的pCO2呈現(xiàn)依次遞減的趨勢. 我們的研究表明在一個區(qū)域內(nèi),城鎮(zhèn)化可以明顯增加河流pCO2,主要歸因于城鎮(zhèn)化進程中人類生產(chǎn)活動過程中向水體輸入的營養(yǎng)元素、有機質(zhì)等增強了河流的原位呼吸. 此外,本研究中的3條河流位于亞熱帶區(qū)域,較同區(qū)域的其他河流的pCO2高. 但在大尺度上,城鎮(zhèn)化占比和河流pCO2并未表現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系,主要是由于河流pCO2的影響因素極其復雜.

4 結(jié)論

1) 三峽庫區(qū)典型城鎮(zhèn)化河流水體中的pCO2高于大氣中的CO2濃度,呈現(xiàn)CO2源.

2)研究區(qū)域內(nèi),城鎮(zhèn)化強度越高的河流具有高的營養(yǎng)鹽、有機質(zhì)濃度及pCO2,表明人類活動與土地利用方式的改變極大地改變了河流生態(tài)系統(tǒng)的碳循環(huán)過程.

3)南河和汝溪河的pCO2沿上游至下游顯著升高,主要歸因于下游高的營養(yǎng)物質(zhì)及有機碳的輸入增加了河流的原位呼吸. 研究不同城鎮(zhèn)化梯度下pCO2的變化規(guī)律對城鎮(zhèn)化進程中的河流碳循環(huán)尤其是CO2釋放的評估具有突出的科學意義.

致謝：感謝中國科學院重慶綠色智能技術(shù)研究院生態(tài)水文研究中心的各位老師在本研究樣品采集和分析過程中給予的支持和幫助.