張艷飛梁帥趙青劉敬黨肖榮閣

1 遼寧省化工地質(zhì)勘查院有限責(zé)任公司，遼寧 錦州 121007

2 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽(yáng) 110000

3 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 海淀100083

石墨是碳素材料的基礎(chǔ)原料礦產(chǎn)，具有耐高溫、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、潤(rùn)滑和抗腐蝕性等優(yōu)越的理化特性，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要的作用。

近年來(lái)石墨烯作為一種新型的二維納米材料，因其特殊的納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能在航空航天、電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和儲(chǔ)能等高科技領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能，引起國(guó)際科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。石墨作為制作石墨烯的原料，研究石墨的礦石礦物學(xué)及礦化特征，可為石墨礦產(chǎn)的勘查開(kāi)發(fā)和新型碳制材料的原料選取及其應(yīng)用提供基礎(chǔ)礦物學(xué)數(shù)據(jù)。

石墨是單元素礦物，晶體構(gòu)造為典型的層狀構(gòu)造，石墨晶體形態(tài)呈六方片狀，集合體常呈鱗片狀、土狀、塊狀[1-3]。石墨呈現(xiàn)鐵黑色或鋼灰色，條痕為黑色，易污手，手摸具滑感；沿底面{0001}解理完全，平行解理面的硬度只有1～2，垂直解理面的硬度達(dá)5.5；呈現(xiàn)光學(xué)非均質(zhì)性，半金屬光澤，不透明；密度低，石墨比重約為2.25～2.37；耐高溫、熔點(diǎn)3652℃，沸點(diǎn)4200℃，在4500℃左右升華；熱傳導(dǎo)性能良好，具高度的導(dǎo)電性，電阻率為10-6～10-4?·m；化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，不溶于酸堿，在有氧氣的條件下，620℃～670℃燃燒[4-6]。

1 礦石礦物

1.1 石墨礦物特征

石墨礦物以結(jié)晶性質(zhì)為分類(lèi)依據(jù)，分為顯晶質(zhì)鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨。顯晶質(zhì)鱗片石墨，系指石墨單晶大于1μm 的石墨；隱晶質(zhì)石墨，系指由細(xì)小的微晶粒（0.01～1μm）構(gòu)成的致密狀石墨塊體，其結(jié)晶只有用高倍顯微鏡才能辨別。石墨晶體的基本結(jié)構(gòu)是六方晶格，單位晶胞含有六個(gè)原子，具典型的層狀結(jié)構(gòu)。碳原子排列成六方網(wǎng)狀層，層內(nèi)碳原子成三角形排列，其配位數(shù)為3，間距為1.42?，相互之間以120°排列，具共價(jià)—金屬鍵。面網(wǎng)結(jié)點(diǎn)上的碳原子相對(duì)于上下鄰層網(wǎng)格的中心，層與層間以分子鍵相連，間距為3.40?。正是由于石墨中碳原子的這種層狀結(jié)構(gòu)和多鍵型化學(xué)鍵性，決定了它物理性質(zhì)上的一系列特點(diǎn)，如有一組完全的底面解理{0001}，具良導(dǎo)電性等。

石墨光學(xué)性質(zhì)為半金屬光澤，屬于不透明礦物，在礦相顯微鏡下為低反射率，灰褐色反射色，強(qiáng)多色性、強(qiáng)非均質(zhì)性，多期生長(zhǎng)的石墨形成連晶形態(tài)（圖1）。石墨的光學(xué)性質(zhì)和石墨化程度有關(guān)，角閃巖相和麻粒巖相中的石墨呈六方形片狀、板狀及鱗片狀，顯微鏡下邊緣平直，其單晶大小0.10mm 至幾毫米不等，成單體或集合體出現(xiàn)。石墨化程度差的綠片巖相的石墨，往住成隱晶質(zhì)或極細(xì)小的鱗片集合體，在透射光下一般不透明，特別薄的薄片微弱透光，呈淺綠灰-深藍(lán)灰色，折射率為1.83～2.07，一軸晶負(fù)光性。在反射光下反射色、反射多色性和雙反射均很顯著，顯示較強(qiáng)的非均質(zhì)性，其反射率與石墨化程度呈正相關(guān)性。

圖1典型石墨礦床石墨礦物學(xué)鏡下特征 Fig.1 Microscopic characteristics of graphite minerals in typical graphite deposits

1.2 石墨碳同位素組成

石墨碳同位素研究是探討石墨物源的有效方法，依據(jù)碳質(zhì)來(lái)源，即生物碳或非生物碳的研究，形成石墨礦床有機(jī)成因和無(wú)機(jī)成因兩種認(rèn)識(shí)[7-12]。

有機(jī)成因認(rèn)為，石墨是由有機(jī)碳變質(zhì)形成的。嵌留在各種片巖、千枚巖、板巖、生物灰?guī)r和變質(zhì)無(wú)煙煤里的有機(jī)物碎屑，被視為有機(jī)成因的有力證據(jù)[7-9]。油母頁(yè)巖、瀝青、石墨色素、石墨塵、石墨紋層和石墨晶片等被解釋為水生植物及微體古生物在外生作用、區(qū)域變質(zhì)作用和接觸熱變質(zhì)作用的不同階段的產(chǎn)物。一些礦床學(xué)家明確指出，區(qū)域變質(zhì)石墨礦床是一種變成礦床，它是由原始沉積的瀝青質(zhì)的巖層受區(qū)域變質(zhì)作用而成的，顯晶質(zhì)石墨主要屬于角閃石相深變質(zhì)產(chǎn)物，隱晶質(zhì)石墨則主要屬于綠片巖相淺變質(zhì)產(chǎn)物[7-12]。

無(wú)機(jī)成因認(rèn)為，石墨是脫碳酸鹽化作用產(chǎn)生的二氧化碳，提供了石墨碳的無(wú)機(jī)來(lái)源，無(wú)機(jī)脫碳酸鹽反映是那些在與石墨產(chǎn)狀密切相關(guān)的變質(zhì)沉積物中大量存在的礦物組合[10-14]，含鎂橄欖石、鎂橄欖石-透輝石、鎂橄欖石-金云母或鎂橄欖石-透輝石-金云母的不純的大理巖和含硅灰石的鈣-麻粒巖，可能都是形成石墨碳所必需的二氧化碳來(lái)源。

本次研究收集了前人測(cè)試的各石墨礦區(qū)和大青山地區(qū)、南墅地區(qū)石墨礦床中大理巖和渤海灣油田原油和浙江康山煤炭的碳同位素資料[7-14]，并相應(yīng)采集了重點(diǎn)礦區(qū)典型石墨礦石（各類(lèi)含石墨變粒巖、片麻巖及熱液脈狀、構(gòu)造碎裂型礦石），委托核工業(yè)北京地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行碳同位素測(cè)試，與無(wú)機(jī)碳酸鹽碳同位素（δ13CPDB在0±‰）和有機(jī)碳同位素（δ13CPDB在-30‰～-35‰）進(jìn)行比較，其結(jié)果一般介于有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳同位素組成之間，深變質(zhì)型石墨礦碳同位素偏離有機(jī)同位素，淺變質(zhì)型石墨礦碳同位素接近有機(jī)同位素（圖2）。

圖2華北石墨礦床石墨碳同位素組成圖 Fig.2Graphite carbon isotope composition of the North China graphite deposits

從圖2中可以看出，石墨的碳同位素δ13CPDB一般在-16.80‰～-25.90‰，碳酸鹽巖δ13CPDB為0～-12‰，有機(jī)碳（包括原油、煤炭、瀝青質(zhì)）的碳同位素δ13CPDB一般小于-25.00‰，最低-31.20‰。石墨的碳同位素與無(wú)機(jī)蝕變大理巖和有機(jī)石油煤炭碳同位素組成比較，石墨碳同位素組成介于兩者之間。大理巖型石墨及變質(zhì)程度較深的透輝透閃變粒巖型石墨礦近于無(wú)機(jī)大理巖的同位素組成。而片麻巖型或者變質(zhì)程度低的片巖型石墨的碳同位素δ13CPDB介于有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳碳同位素組成之間，更接近有機(jī)碳同位素組成。

碳酸鹽巖硅酸鹽化蝕變釋放出的CO2提供石墨無(wú)機(jī)碳的來(lái)源，參與了石墨結(jié)晶作用[1]，使變質(zhì)石墨的碳同位素組成偏離有機(jī)碳同位素組成，介于無(wú)機(jī)碳酸鹽和有機(jī)碳碳同位素組成之間（圖2）。石墨碳同位素組成接近有機(jī)碳同位素組成，表明石墨碳以有機(jī)來(lái)源為主，有無(wú)機(jī)碳參與。因此石墨碳是大理巖、灰?guī)r無(wú)機(jī)碳和瀝青煤、原油有機(jī)碳來(lái)源混合產(chǎn)物，與瀝青煤、原油有機(jī)碳的輕重同位素比值對(duì)比，認(rèn)為硅酸鹽片麻巖型石墨碳更接近有機(jī)碳來(lái)源，碳酸鹽蝕變大理巖型石墨碳更接近于無(wú)機(jī)碳來(lái)源[1,15-21]。

1.3 石墨礦石類(lèi)型

按礦化巖石礦石礦物成分、結(jié)構(gòu)構(gòu)造劃分石墨礦石的成因類(lèi)型，分為硅酸鹽巖型片麻巖石墨礦石、黑云斜長(zhǎng)變粒巖石墨礦石、絹云石英片巖石墨礦石、千枚巖石墨礦石、變質(zhì)煤層礦石、花崗巖石墨礦石等[1-6]；碳酸鹽巖及蝕變碳酸鹽巖型大理巖石墨礦石、透輝透閃變粒巖石墨礦石等。按工業(yè)類(lèi)型劃分為鱗片晶質(zhì)石墨礦石、微晶-隱晶質(zhì)石墨礦石、混合晶型石墨礦石等。

華北深變質(zhì)石墨礦床主要礦石類(lèi)型分為三類(lèi)，即黑云斜長(zhǎng)變粒巖-片麻巖類(lèi)、透輝透閃變粒巖及大理巖類(lèi)，礦層與圍巖巖性基本一致，以石墨含量多少劃分為石墨礦層、含石墨層及圍巖。不同的礦區(qū)三種礦石類(lèi)型比例不同，一些礦床以黑云斜長(zhǎng)變粒巖型或者黑云斜長(zhǎng)片麻巖型礦石為主，一些礦床以透輝透閃變粒巖礦石為主，很少見(jiàn)蝕變大理巖型礦石。

佳木斯地塊雞西柳毛石墨礦床按礦石礦物組合、巖石類(lèi)型及固定碳含量，主要礦石類(lèi)型為透輝透閃變粒巖-大理巖型，其次是黑云斜長(zhǎng)變粒巖型、片麻巖型石墨礦石；蘿北云山石墨礦石類(lèi)型主要是黑云斜長(zhǎng)變粒巖-片麻巖型，其次是片巖型和大理巖-透輝巖型石墨礦石三大類(lèi)。各類(lèi)石墨礦石主要呈現(xiàn)鱗片變晶結(jié)構(gòu)，石墨鱗片及片狀脈石礦物平行排列，形成片狀或者片麻狀構(gòu)造。石墨在長(zhǎng)英質(zhì)脈石礦物晶間分布，石墨鱗片一般長(zhǎng)0.05～1.5mm，最大可達(dá)5mm。

興和黃土窯石墨礦床礦石類(lèi)型主要為透輝透閃變粒巖-大理巖型，其次為黑云母斜長(zhǎng)變粒巖、矽線榴石片麻巖、石榴長(zhǎng)英片麻巖及金云母化大理巖等。大同新榮石墨礦床及土左旗什報(bào)氣石墨礦床礦石類(lèi)型主要是透輝透閃變粒巖-大理巖和黑云斜長(zhǎng)變粒巖-混合片麻巖。

遼吉裂谷集安雙興石墨礦床礦石類(lèi)型主要為透輝透閃變粒巖，蝕變大理巖；寬甸楊木桿石墨礦床礦石巖性主要是黑云斜長(zhǎng)片麻巖及含石墨黑云斜長(zhǎng)變粒巖，圍巖為含墨透閃變粒巖、含墨黑云變粒巖、混合片麻巖等，很少大理巖型礦石；而桓仁縣黑溝石墨礦礦石則為石墨透閃二長(zhǎng)變粒巖、石墨透閃石巖，屬于泥灰?guī)r類(lèi)變質(zhì)巖。

北秦嶺小岔溝石墨礦礦石類(lèi)型主要為蛇紋石化大理巖-透輝透閃變粒巖型、黝簾石石墨片巖，次為片麻巖型；南秦嶺五里梁石墨礦礦石類(lèi)型主要有石墨（斜長(zhǎng)）片巖型、石墨斜長(zhǎng)片麻巖型及混合巖化石墨斜長(zhǎng)片麻巖型三種，少量透輝透閃變粒巖型。

膠北南墅石墨礦石類(lèi)型有黑云斜長(zhǎng)片麻巖型、混合片麻巖型及透輝巖型三種類(lèi)型，包括石墨黑云母片麻巖、石榴斜長(zhǎng)片麻巖、石墨黑云母透閃片麻巖、混合片麻巖、蛇紋透輝大理巖礦石等。平度劉戈莊石墨礦石為含鱗片狀石墨的透輝透閃變粒巖-片麻巖、透輝石大理巖及蛇紋石大理巖。

上述礦石類(lèi)型顯示原巖均屬于濱淺海沉積泥質(zhì)碳酸鹽巖、細(xì)碎屑巖及其過(guò)渡和混合沉積物組成的黑色巖系[1,15-21]。

2 礦化圍巖蝕變

2.1 石墨巖系變質(zhì)溫壓條件

晶質(zhì)石墨礦床屬于沉積變質(zhì)礦床，與巖漿侵入及熱液礦床的礦化蝕變類(lèi)似，石墨礦床的礦化蝕變是與區(qū)域變質(zhì)作用同時(shí)發(fā)生的，因此礦化蝕變強(qiáng)弱與變質(zhì)程度有關(guān)。

深變質(zhì)型石墨礦床孔茲巖系的變質(zhì)程度一般為高角閃巖相到麻粒巖相，變質(zhì)峰期的溫度和壓力分別達(dá)760℃、1000MPa（圖3），形成中-高壓麻粒巖相變質(zhì)階段的礦物組合，以含藍(lán)晶石的麻粒巖相礦物組合為標(biāo)志。

該階段重要的巖石物相變化，是長(zhǎng)英質(zhì)低熔點(diǎn)礦物的部分熔融以及變質(zhì)礦物的脫水作用釋放大量的變質(zhì)熱液交代周?chē)鷰r石，尤其是交代碳酸鹽巖形成蛇紋石化、透輝石化、透閃石化、陽(yáng)起石化、金云母化等蝕變。因此晶質(zhì)石墨礦床變質(zhì)過(guò)程中的礦化蝕變包括部分熔融硅酸鹽巖漿的混合巖化作用和碳酸鹽巖被硅鋁質(zhì)熱液交代作用。深變質(zhì)石墨礦床中石墨礦物重結(jié)晶次生富集的現(xiàn)象和熱液交代及構(gòu)造富集的現(xiàn)象都比較明顯，表明石墨礦物不是簡(jiǎn)單的熱變質(zhì)結(jié)晶，而是具有復(fù)雜的熱液交代成礦特征。

淺變質(zhì)巖型石墨礦床黑色巖系是低壓變質(zhì)相，典型低溫礦物組合有石英、白云母、黑云母、綠泥石、紅柱石[22-23]；泥質(zhì)變質(zhì)巖中K2O 過(guò)剩，泥質(zhì)變質(zhì)巖中出現(xiàn)石英、白云母、黑云母、斜長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石；如果K2O 不足，可出現(xiàn)一系列高鋁硅酸鹽礦物，如紅柱石、堇青石等，不與鉀長(zhǎng)石共生。高溫礦物組合為紅柱石、矽線石、堇青石、鉀長(zhǎng)石和石英，少見(jiàn)白云母和石英的組合；鈣質(zhì)變質(zhì)巖的礦物組合有斜長(zhǎng)石、透輝石、鈣鋁榴石、符山石和硅灰石。淺變質(zhì)巖型礦床中，基本不發(fā)育混合巖化作用，熱液交代作用也較弱。

圖3 膠北孔茲巖系變質(zhì)演化P-T-t 軌跡 Fig.3 P-T-t trajectory of the metamorphic evolution ofKongzong Formation in Jiaobei

2.2 礦化蝕變

石墨礦床的礦化圍巖蝕變主要是區(qū)域變質(zhì)過(guò)程中變質(zhì)熱液交代作用[24-26]，可以分為硅酸鹽巖的部分熔融混合巖化作用和碳酸鹽巖的硅酸熱液交代形成的透閃石化、透輝石化、金云母化及蛇紋石化蝕變，兩種蝕變作用都是區(qū)域變質(zhì)過(guò)程中提供硅酸鹽熱液的主要形式，對(duì)石墨的變質(zhì)重結(jié)晶都有重要作用，主要發(fā)生在深變質(zhì)型石墨礦床熱液交代階段。

（1）混合巖化作用根據(jù)孔茲巖系變質(zhì)溫壓條件研究，變質(zhì)壓力峰期向溫度峰期過(guò)渡階段，巖石經(jīng)歷了增溫減壓的過(guò)程，達(dá)到麻粒巖相，最高的溫壓條件可達(dá)760℃、1000MPa。漸進(jìn)變質(zhì)作用是一個(gè)逐漸脫水反應(yīng)，不斷有礦物結(jié)晶水釋放出來(lái)，形成變質(zhì)熱液及巖漿熱液。

在麻粒巖相中高級(jí)變質(zhì)作用發(fā)生明顯的部分熔融作用，出現(xiàn)大量的長(zhǎng)英質(zhì)巖脈及混合巖化作用，并釋放出大量中高溫變質(zhì)熱液?；旌蠋r化作用以原巖重熔為起始，一般在中高級(jí)區(qū)域變質(zhì)后期，由于區(qū)域變質(zhì)壓力降低礦物巖石的熔融溫度隨之減低而發(fā)生部分熔融，熔融組分隨之向壓力低的地帶遷移集中形成充填結(jié)晶及交代作用。部分熔融的重熔巖漿以遷移充填結(jié)晶方式形成條帶狀、條紋狀混合巖，以原地混合交代作用方式形成條痕狀、眼球狀混合巖或者混合花崗巖。交代作用表現(xiàn)為鐵鎂暗色礦物組分的帶出和硅鋁淺色礦物組分的帶入，一般交代順序表現(xiàn)為鈉質(zhì)交代到鉀質(zhì)交代，鉀長(zhǎng)石交代斜長(zhǎng)石、白云母交代黑云母、硅質(zhì)交代低硅礦物。

華北晶質(zhì)石墨礦區(qū)混合巖化都比較強(qiáng)，雞西柳毛礦區(qū)柳毛組上段硅酸鹽變質(zhì)巖混合巖化形成大量混合巖和混合花崗巖，混合巖化限于一定的層位和巖性層，混合巖化強(qiáng)弱方向與區(qū)域變質(zhì)方向一致，混合巖化最強(qiáng)處形成黑云混合花崗巖。

柳毛組中段含碳質(zhì)粉砂質(zhì)粘土質(zhì)碎屑巖在高級(jí)區(qū)域變質(zhì)作用中易于發(fā)生部分熔融，因此石墨礦層及圍巖中分布大量混合巖脈體，尤其是片麻巖中混合巖脈體發(fā)育。斷裂發(fā)育處的混合花崗巖漿交代作用，斜長(zhǎng)石被絹云母、白云母和石英交代，或者分解為絹云母、石英，弱蝕變處保持變余長(zhǎng)石外形，蝕變強(qiáng)處形成白云母及其它礦物團(tuán)塊。片理發(fā)育的片麻巖、片巖、變粒巖、片巖及大理巖的節(jié)理裂隙中石英細(xì)脈發(fā)育，或者見(jiàn)到硅質(zhì)交代其它礦物的硅化殘余結(jié)構(gòu)。

烏拉山-太行山地區(qū)各石墨礦區(qū)及膠北南墅-平度石墨礦區(qū)巖石變形變質(zhì)作用強(qiáng)，混合重熔和再生巖漿巖發(fā)育，廣泛發(fā)育一系列規(guī)模不等的透鏡狀、條帶狀的混合花崗巖脈及石榴石混合花崗巖或石榴石淺粒巖。

華北晶質(zhì)石墨礦含礦變質(zhì)巖K2O 含量高，含紫蘇黑云二長(zhǎng)片麻巖及黑云二長(zhǎng)片麻巖、矽線榴石鉀長(zhǎng)片麻巖中出現(xiàn)的眼球狀鉀長(zhǎng)石變斑晶，是在退變質(zhì)作用時(shí)，由富K 晶間鹵水交代產(chǎn)生的再生混合巖化的產(chǎn)物。條帶狀混合巖和條帶狀矽線榴石片麻巖屬再生混合巖化成因，亦有明顯鉀交代現(xiàn)象。再生混合巖化長(zhǎng)英巖漿以長(zhǎng)英質(zhì)脈體的透入和鉀交代形成眼球狀鉀長(zhǎng)石變斑晶、花崗巖脈、偉晶巖脈及石榴石花崗巖，或原地部分熔融形成石榴石淺粒巖?；◢彴邘r脈體呈肉紅、磚紅或灰褐色，似斑狀結(jié)構(gòu)，碎裂結(jié)構(gòu)；斑晶主要為自形正長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石；基質(zhì)為細(xì)晶結(jié)構(gòu)，主要由微斜長(zhǎng)石、正長(zhǎng)石、更長(zhǎng)石及石英、少量條紋長(zhǎng)石等組成，一般含5%～10%的黑云母，少量磁鐵礦、白云母，副礦物有磷灰石、渾圓鋯石、獨(dú)居石。長(zhǎng)石、石英顆粒中包裹有細(xì)針狀矽線石，長(zhǎng)石斑晶中常見(jiàn)具熔蝕痕的圓粒石英。石榴混合花崗巖（石榴石淺粒巖）是深度熔融結(jié)晶的特征巖漿巖，是富鋁孔茲巖系部分熔融的特征產(chǎn)物。許多礦區(qū)發(fā)育石榴石混合花崗巖脈，但在烏拉山-太行山地區(qū)形成一些獨(dú)立的混合花崗巖體。集安地區(qū)混合巖化也很強(qiáng)烈，主要巖性有條痕狀混合花崗巖和似條痕狀混合花崗巖。

（2）大理巖蝕變作用華北晶質(zhì)石墨礦區(qū)，大理巖夾層及泥質(zhì)條帶狀大理巖普遍經(jīng)歷較強(qiáng)的蝕變作用，主要有蛇紋石化、陽(yáng)起石化、透閃石化、金云母化、透輝石化，部分橄欖石化。大理巖的蝕變可以分為兩種作用，一是硅鋁熱液交代碳酸鹽礦物形成鈣鎂鋁硅酸鹽礦物；二是含硅鋁礦物較高的碳酸鹽巖中在中高溫區(qū)域變質(zhì)過(guò)程中發(fā)生化合反應(yīng)形成鈣鎂鋁硅酸鹽礦物。巖石學(xué)特征顯示，鈣鎂硅酸鹽礦物橄欖石、透輝石、透閃石、金云母等均屬于鈣鎂碳酸鹽巖被硅酸鹽熱液交代形成的蝕變礦物。碳酸鹽巖蝕變形成的鈣鎂硅酸鹽礦物共生組合，可以用礦物共生相圖表示。碳酸鹽巖的兩種蝕變作用都是釋放CO2的反應(yīng)，而這種反應(yīng)可以提供部分無(wú)機(jī)石墨碳（圖4）。

圖4鈣鎂硅酸鹽共生礦物相圖[11] Fig.4Phase diagram of symbiotic minerals of calcium magnesium silicate

由于碳酸鹽巖石化學(xué)性質(zhì)活躍，在區(qū)域變質(zhì)過(guò)程中含碳酸根的鈣鎂碳酸鹽巖很容易與硅酸鹽礦物反應(yīng)或者被熱液交代形成不含碳酸根的鈣鎂硅酸鹽礦物，如形成透輝石、金云母、硅灰石、尖晶石等礦物，都是釋放CO2的反應(yīng)。

蛇紋石（Srp）化蝕變：

6MgCa(CO3)2+4SiO2+4H2O =Mg6(OH)8Si4O10+6CaCO3+6CO2↑

透閃石（Amp）化蝕變：

5MgCa(CO3)2+8SiO2+H2O =Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2+3CaCO3+7CO2↑

金云母（Phl）化蝕變：

3MgCa(CO3)2+KAlSi3O8+H2O =KMg3(AlSi3O10)(F,OH)2+3CaCO3+3CO2↑

透輝石（Di）化蝕變：

MgCa(CO3)2+2SiO2=CaMgSi2O6+2CO2↑

進(jìn)一步鎂橄欖石化蝕變：

CaMgSi2O6+3MgCa(CO3)2=2Mg2SiO4+4CaCO3+2CO2↑

鈣鎂橄欖石（Mtc）化蝕變：

MgCa(CO3)2+SiO2=CaMgSiO4+2CO2↑

尖晶石（Spl）化蝕變：

MgCa(CO3)2+Al2O3=MgAl2O4+CaCO3+CO2↑

水鎂石（Brc）化蝕變：

MgCa(CO3)2+H2O=Mg(OH)2+CaCO3+CO2↑

上述只是理想狀態(tài)下的反應(yīng)式，實(shí)際在地質(zhì)作用過(guò)程中要復(fù)雜得多。高級(jí)深變質(zhì)作用中其反應(yīng)容易進(jìn)行，在此時(shí)釋放大量的CO2要參與到石墨碳的成礦中，與有機(jī)碳?xì)浠衔锝Y(jié)合是形成石墨巨晶的重要碳質(zhì)來(lái)源。

碳酸鹽巖蝕變是石墨礦床成礦的重要特征，石墨主要賦存在各種片巖、片麻巖中，其碳質(zhì)來(lái)源于原巖粘土-半粘土巖中的有機(jī)質(zhì)，而碳酸鹽巖石在變質(zhì)成大理巖及形成碳鎂硅酸鹽蝕變過(guò)程中能析出大量CO2，參與石墨成礦作用，在還原條件下，無(wú)機(jī)CO2與有機(jī)質(zhì)碳?xì)浠衔锘习l(fā)生氧化還原反應(yīng)，重結(jié)晶成石墨。

華北各石墨礦區(qū)大理巖夾層多少不同，其與原始沉積環(huán)境有關(guān)。由南向北隨緯度升高，東秦嶺-膠北-烏拉山-太行山-遼吉裂谷到佳木斯地塊，碳酸鹽巖夾層由多到少，這是化學(xué)沉積到物理沉積逐漸增強(qiáng)的變化。橫向上濱淺海相從潮坪沉積到陸棚淺水沉積，碳酸鹽巖夾層逐漸減少，這是沉積搬運(yùn)和海平面變化結(jié)果。這個(gè)沉積序列代表了海進(jìn)沉積作用，與地質(zhì)歷史上氣候變暖有關(guān)，只有在氣候變暖的情況下，生物繁盛才有利于碳質(zhì)的聚集，形成石墨豐富的物源。

這些巖石表現(xiàn)為透輝片麻巖-透輝長(zhǎng)石巖-透輝大理巖-長(zhǎng)石透輝石巖-透輝石巖的變化規(guī)律，這樣的韻律在剖面上反映其沉積地層韻律，其中長(zhǎng)石、透輝石巖在透輝片麻巖巖組中所占的比重最大，約50%；其次是透輝片麻巖（30%～35%）；然后是透輝石巖（10%～15%）。透輝大理巖多以10～20cm 的薄層產(chǎn)出，主要產(chǎn)于長(zhǎng)石透輝石巖層頂部，或產(chǎn)于長(zhǎng)石透輝石巖與透輝片麻巖-透輝長(zhǎng)石巖的過(guò)渡地帶。透輝大理巖中也經(jīng)常夾有多層3～10cm 的長(zhǎng)石透輝石巖的薄層，并有滑石大理巖和方鎂石橄欖大理巖等。

3 石墨礦床成礦模式及礦床類(lèi)型

3.1 顯晶質(zhì)石墨礦床成礦模式

據(jù)本次研究測(cè)試的石墨、黑色頁(yè)巖有機(jī)碳同位素和大理巖無(wú)機(jī)碳同位素比較，估算深變質(zhì)鱗片狀石墨碳來(lái)源一般有70%的有機(jī)來(lái)源和30%的無(wú)機(jī)來(lái)源，這個(gè)結(jié)果與封閉環(huán)境高碳?xì)浠衔锱c無(wú)機(jī)二氧化碳的氧化還原公式比較吻合。在開(kāi)放環(huán)境中由于空氣中游離氧的氧化作用，石墨碳同位素將保持有機(jī)碳為主，δ13CPDB基本沒(méi)有明顯變化。以此可以判別，石墨δ13CPDB較小的是開(kāi)放環(huán)境成礦，δ13CPDB較大的是封閉環(huán)境成礦，而事實(shí)上很多石墨礦床是在半開(kāi)放半封閉環(huán)境成礦，既有有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳的氧化還原反應(yīng)，也有有機(jī)碳的氧化作用[1,27-28]。

礦石礦物學(xué)及礦床研究表明礦化結(jié)晶過(guò)程中：①石墨是有遷移富集的，微晶石墨可以進(jìn)入熱液遷移，而其富集則是碳?xì)浠衔餁鈶B(tài)物質(zhì)附罩結(jié)晶的結(jié)果；②石墨由無(wú)定型碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭Ш?、成核結(jié)晶是突變過(guò)程，而石墨晶核生長(zhǎng)成鱗片狀石墨是個(gè)漫長(zhǎng)的高溫?zé)嵋航淮冑|(zhì)過(guò)程；③石墨礦床形成過(guò)程中有熱液活動(dòng)和熱液交代作用，而不只是簡(jiǎn)單的熱變質(zhì)重結(jié)晶；④交代作用形成石墨的熱液是富含碳硅有機(jī)熱液，區(qū)域變質(zhì)成礦作用是在一些礦化劑和水（包括間隙水、化合水、脫水作用的水、巖漿水等）、CnH（2n+2）、CO2、H2S以及其它易揮發(fā)性化合物的參與下進(jìn)行的，形成了中高溫碳硅有機(jī)熱液，參與交代成礦。

根據(jù)上述礦化特征，總結(jié)石墨的成礦模式為：原生碳沉積富集→高溫?zé)嶙冑|(zhì)無(wú)定型碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭司А脊栌袡C(jī)熱液氧化還原交代石墨核晶生長(zhǎng)形成鱗片狀粗晶石墨，即石墨礦床三階段成礦模式，簡(jiǎn)稱(chēng)為“有機(jī)碳熱結(jié)晶-碳硅有機(jī)熱液交代成礦模式”。

原生碳沉積富集階段：原生有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳酸鹽巖沉積富集，富含原生生物有機(jī)質(zhì)的鈣質(zhì)膠結(jié)砂頁(yè)巖、碳硅質(zhì)頁(yè)巖與碳酸鹽巖在一定環(huán)境下形成黑色巖系沉積體，形成碳質(zhì)的初始富集。黑色巖系的形成環(huán)境一般為濱海潮汐帶、陸棚淺海、瀉湖及裂谷環(huán)境，一部分為深海相沉積。沉積作用有碳酸鹽巖的化學(xué)沉積、碎屑巖的物理沉積、碳硅質(zhì)巖石的熱水沉積及泥頁(yè)巖的膠體沉積作用。

晶核生成階段：如同煤經(jīng)過(guò)接觸變質(zhì)形成隱晶質(zhì)石墨，在高溫缺氧條件下，是無(wú)定形碳快速轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄐ问司У南嘧?。試?yàn)也顯示，在無(wú)氧低壓高溫條件下，碳?xì)浠衔镆部梢苑植搅呀庑纬蓡钨|(zhì)碳并結(jié)晶為石墨，甲烷在1500℃時(shí)首先熱解為乙炔和氫，乙炔再裂解為單質(zhì)碳和氫，結(jié)晶為石墨：

2CH4→C2H2↑+3H2↑

C2H2→2C↓+H2↑

如以金屬鎳粉為催化劑，于500～700℃，即能將甲烷熱裂解成單質(zhì)碳：

CH4→C↓+2H2↑

在高溫、低壓條件下，一氧化碳?xì)饣蓡钨|(zhì)碳和二氧化碳：

2CO→C↓+CO2↑

晶體生長(zhǎng)階段：石墨晶體生長(zhǎng)是從高溫到低溫漫長(zhǎng)的過(guò)程，因此起點(diǎn)高溫的地質(zhì)作用有利于石墨晶體生長(zhǎng)，如產(chǎn)于偉晶巖氣成石墨礦床，常出現(xiàn)石墨巨晶，石墨晶片結(jié)構(gòu)與其相鄰的脈石礦物粒徑尺寸同步變化。

石墨晶體生長(zhǎng)非常重要的一點(diǎn)是碳硅有機(jī)熱液的性質(zhì)，碳硅有機(jī)熱液中碳?xì)浠衔锓笳衷谑Ш酥車(chē)Y(jié)晶，可以有封閉和開(kāi)放兩種環(huán)境。

開(kāi)放條件下有機(jī)碳?xì)浠衔锉淮髿庥坞x氧的氧化作用，碳?xì)浠衔锿ㄟ^(guò)低溫氧化形成無(wú)定形碳，在以后的地質(zhì)熱事件中變質(zhì)轉(zhuǎn)化為晶質(zhì)石墨，巖石中氫有利于石墨結(jié)晶生長(zhǎng)：

C2H6+O2=C↓+CO↑+2H2↑+H2O

CnH(2n+2)+O2→nC↓+(n+1)H2O

CnH(2n+2)+(2n+2)Fe3+→nC↓+(2n+2)Fe2++(n+1)H2↑

封閉條件下有機(jī)碳?xì)浠衔锱c無(wú)機(jī)二氧化碳氧化還原反應(yīng)：

CnH(2n+2)+CO2→C↓+H2O

根據(jù)礦床地質(zhì)研究，封閉環(huán)境是石墨形成的有利環(huán)境，區(qū)域變質(zhì)過(guò)程中碳酸鹽礦物的分解可以提供無(wú)機(jī)CO2，易于與有機(jī)質(zhì)分解的碳?xì)浠衔锇l(fā)生氧化還原反應(yīng)形成石墨。由于交代過(guò)程中發(fā)生有機(jī)碳同位素和無(wú)機(jī)碳同位素交換混合作用，導(dǎo)致石墨碳同位素13C 增加，因此石墨δ13CPDB升高，高于黑色頁(yè)巖和煤炭、石油等的有機(jī)碳δ13CPDB。

封閉環(huán)境下有機(jī)碳與有機(jī)碳同位素的交換，如果在固態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行，根據(jù)白云石-石墨δ13C同位素平衡公式[14]：溫度越高時(shí)白云石-石墨同位素分餾系數(shù)越小，碳酸鹽礦物和石墨的碳同位素組成將趨于接近，碳酸鹽礦的同位素組成δ13CPDB逐漸降低，石墨的δ13CPDB逐漸升高。而事實(shí)上見(jiàn)到石墨礦床中大理巖的碳同位素組成與未變質(zhì)碳酸鹽巖石基本沒(méi)有變化，因此固態(tài)狀態(tài)下很難進(jìn)行同位素交換，需要通過(guò)流動(dòng)性大的媒介CO2進(jìn)行，而這種交換量也是有限的。因此更大的可能是碳酸鹽礦物分解提供的無(wú)機(jī)CO2與有機(jī)CH4提供石墨碳的氧化還原作用混合結(jié)晶成石墨。

低變質(zhì)微晶石墨和煤變質(zhì)隱晶質(zhì)石墨，由于經(jīng)歷很短的晶體生長(zhǎng)階段，無(wú)機(jī)碳參與較少，碳同位素較鱗片狀石墨碳同位素δ13CPDB要低，更接近原生有機(jī)碳同位素組成。

在上述模式的含碳質(zhì)巖系發(fā)生重熔作用，可以形成重熔巖漿巖型石墨礦床，富含石墨的深變質(zhì)巖在混合巖化重熔過(guò)程中，由于石墨化學(xué)穩(wěn)定性及不可逆性，石墨不能夠被分解熔融，而只能以固態(tài)物質(zhì)混入巖漿中，在巖漿分異過(guò)程中富集在一定地段形成巖漿型石墨礦。巖漿熱液階段重結(jié)晶階段碳硅有機(jī)熱液可以繼續(xù)交代石墨晶體形成粗晶鱗片狀晶質(zhì)石墨。

3.2 石墨礦床類(lèi)型

石墨礦床分類(lèi)基礎(chǔ)主要是成礦作用類(lèi)型、含礦建造、石墨結(jié)構(gòu)、碳源屬性等因素。以含礦建造與礦床成因相結(jié)合是石墨礦床分類(lèi)的基礎(chǔ)，俄羅斯學(xué)者提出的石墨礦床分類(lèi)方案[13-14]，將石墨礦床分為深成巖漿礦床和變質(zhì)礦床兩大類(lèi)。一些研究者強(qiáng)調(diào)碳源屬性的重要性并將之納入分類(lèi)的基礎(chǔ)，把石墨礦床分為生物有機(jī)碳和非生物無(wú)機(jī)碳兩大系列，但是不能排除同一石墨礦床出現(xiàn)雙碳源的可能性，至今沒(méi)有發(fā)現(xiàn)完全獨(dú)立無(wú)機(jī)碳成因石墨礦床。

區(qū)域變質(zhì)石墨礦床重要特征是多期變形變質(zhì)疊加成礦，表現(xiàn)為礦物相和構(gòu)造形跡的重疊、改造和置換及同位素年齡的多期性。一般情況下，多期變質(zhì)作用中的主期變質(zhì)作用決定礦床基本面貌，是礦床分類(lèi)的依據(jù)[10]。根據(jù)石墨晶體結(jié)構(gòu)、石墨礦石類(lèi)型、含礦（石墨）建造特征，石墨礦床類(lèi)型劃分為深變質(zhì)礦床、淺變質(zhì)礦床和煤變質(zhì)礦床三種類(lèi)型，深變質(zhì)礦床是粗晶鱗片狀石墨為主，淺變質(zhì)是微晶石墨為主，煤變質(zhì)則屬于隱晶質(zhì)土狀石墨（表1）。

表1華北地塊石墨礦床類(lèi)型劃分 Table 1Classification of graphite deposits in North China platform

深變質(zhì)石墨礦床，是國(guó)內(nèi)主要石墨礦床類(lèi)型，其礦石礦物都是粗晶鱗片狀晶質(zhì)石墨，具有較大的工業(yè)價(jià)值。此類(lèi)礦床主要產(chǎn)于早前寒武紀(jì)孔茲巖系深變質(zhì)雜巖中，含礦巖石是片麻巖、變粒巖、麻粒巖、蝕變大理巖、斜長(zhǎng)角閃巖及混合巖。含礦巖系構(gòu)造變形變質(zhì)復(fù)雜，巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，混合巖化作用普遍。石墨礦層有一定層位，常多層產(chǎn)出，一般規(guī)模較大，單礦層厚數(shù)米至數(shù)十米，延長(zhǎng)數(shù)百米至數(shù)千米。礦石自然類(lèi)型有石墨片麻巖、石墨大理巖、石墨透輝巖、石墨變粒巖及石墨長(zhǎng)英巖脈。礦石共生礦物主要為硅酸鹽礦物，少量碳酸鹽礦物，具體有長(zhǎng)石、石英、云母、方解石（或白云石）等，特征礦物有透輝石、透閃石、紅柱石、矽線石、石榴石、硬柱石、陽(yáng)起石、黝簾石、硬綠泥石、藍(lán)閃石及橄欖石、蛇紋石等。典型石墨礦床為山東南墅、內(nèi)蒙興和、黑龍江雞西柳毛、黑龍江蘿北等。

淺變質(zhì)石墨礦床，以晚前寒武紀(jì)淺變質(zhì)巖型石墨礦床分布較廣。石墨礦床主要形成于黑色巖系的動(dòng)力變質(zhì)帶，礦床呈線形分布，礦體邊界附近及內(nèi)部個(gè)別地段可有超深斷裂和復(fù)雜褶皺構(gòu)造，并伴有超基性-基性巖活動(dòng)。常受多期變質(zhì)作用，變質(zhì)梯度較大，溫壓范圍變化大，為低（中）溫高（中）壓相系，屬于熱動(dòng)力或動(dòng)力型變質(zhì)；變質(zhì)程度低，混合巖化作用微弱，但構(gòu)造痕跡明顯。晚前寒武紀(jì)淺變質(zhì)巖型石墨礦床一般為細(xì)晶或者微晶石墨，微晶致密石墨，形成于綠片巖相，形成溫度為300～550℃，壓力200～500MPa。以秦嶺祁連一帶、華北北緣及滇藏三江褶皺帶最為特征，典型礦床有四川坪河、陜西驪山、江西金溪峽山、內(nèi)蒙古大烏淀、遼寧北鎮(zhèn)等。

煤變質(zhì)石墨礦床，是品位高儲(chǔ)量大的隱晶質(zhì)土狀石墨，中國(guó)煤變質(zhì)石墨分布廣泛，資源儲(chǔ)量較大，于環(huán)太平洋構(gòu)造域及西部一些主干巖漿構(gòu)造帶，更多地集中于郯廬斷裂（包括北段依蘭-依通一線）以東地區(qū)，有31 個(gè)重要成礦區(qū)。該類(lèi)礦床系由巖漿侵入煤系地層引起煤層接觸變質(zhì)而成，接觸變質(zhì)暈可達(dá)2～3km。接觸變質(zhì)暈內(nèi)，形成各種板巖、千枚巖、變質(zhì)砂頁(yè)巖及煤變成的石墨。侵入巖體一般為中生代中酸性花崗巖、閃長(zhǎng)巖。受接觸變質(zhì)的煤層一般為高級(jí)無(wú)煙煤-亮煤-深變質(zhì)煤，在石墨與無(wú)煙煤之間有石墨與煤的過(guò)渡帶，從接觸帶向外漸次為：石墨-半石墨-無(wú)煙煤。典型石墨礦床為湖南魯塘石墨礦。

4 結(jié)論

（1）石墨礦床形成涉及到巖漿、沉積、區(qū)域變質(zhì)、熱變質(zhì)、熱液交代及有機(jī)、無(wú)機(jī)等各種成礦地質(zhì)作用，是一個(gè)復(fù)雜的地質(zhì)作用過(guò)程。

（2）深變質(zhì)顯晶質(zhì)鱗片狀石墨碳來(lái)源主要為早期的有機(jī)來(lái)源（70%）和后期的無(wú)機(jī)來(lái)源（30%）。

（3）石墨礦床的礦石類(lèi)型主要分為硅酸鹽巖型片麻巖石墨礦石、黑云斜長(zhǎng)變粒巖石墨礦石、絹云石英片巖石墨礦石、千枚巖石墨礦石、變質(zhì)煤層礦石、花崗巖石墨礦石等，碳酸鹽巖及蝕變碳酸鹽巖型大理巖石墨礦石、透輝透閃變粒巖石墨礦石等。

（4）石墨礦床的礦化蝕變可以分為硅酸鹽巖的部分熔融混合巖化作用和碳酸鹽巖的硅酸熱液交代作用形成的透閃石化、透輝石化、金云母化及蛇紋石化蝕變。

（5）石墨礦床劃分為熱變質(zhì)隱晶質(zhì)土狀石墨礦床、淺變質(zhì)顯晶質(zhì)微晶石墨礦床和深變質(zhì)鱗片狀石墨礦床，不同石墨礦床類(lèi)型成礦作用明顯不同。深變質(zhì)石墨礦床經(jīng)歷的三個(gè)成礦階段，其成礦模式是成礦物質(zhì)碳富集-無(wú)定型有機(jī)碳形成石墨晶核-碳硅有機(jī)熱液富集再結(jié)晶。