高紅麗，謝應(yīng)明，張佳妮，李 杰

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

天然氣是一種潔凈能源，有利于環(huán)境保護(hù)和國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，其未來的需求量呈增長趨勢。天然氣水合物（NGH）的生成速度較慢，這一直是阻礙將水合物技術(shù)應(yīng)用于天然氣儲運(yùn)的關(guān)鍵。目前，制約NGH技術(shù)的瓶頸問題為如何在工業(yè)化應(yīng)用中提出經(jīng)濟(jì)、合理的生產(chǎn)工藝流程，從而實(shí)現(xiàn)水合物儲存天然氣所具有的高密度、高儲能特性。

國內(nèi)外對天然氣水合物系統(tǒng)的研究表明，用水合物進(jìn)行天然氣的固態(tài)運(yùn)輸具有良好的開發(fā)前景［1］。這主要體現(xiàn)在：①蓄能密度大；②制備條件容易實(shí)現(xiàn)；③水合物的熱物理性比較穩(wěn)定，儲存安全；④可有效地進(jìn)行NGH的再氣化；⑤NGH輸送尤其適用于尚無輸氣管道的油氣田和海上油氣田，以及建設(shè)輸氣管道在經(jīng)濟(jì)上不合理的小型油氣田；⑥天然氣水合物的投資成本低于液化天然氣。

1 天然氣水合物強(qiáng)化制備的研究進(jìn)展

1.1 機(jī)械強(qiáng)化制備

常用的機(jī)械強(qiáng)化過程主要是通過增大氣液接觸面積來實(shí)現(xiàn)，如攪拌、噴霧、鼓泡等，其中效果最好的是液體噴霧方法。水合物應(yīng)用技術(shù)的可行性不僅取決于相關(guān)的平衡性問題，而且取決于水合物快速形成是否可行。攪拌方式效果最差，在工業(yè)中很少單獨(dú)采用。在工業(yè)化應(yīng)用中氣液反應(yīng)多在反應(yīng)塔中進(jìn)行，通過氣體鼓泡或液體噴霧使氣液直接接觸從而發(fā)生反應(yīng)。

1.1.1 攪拌式

劉芙蓉等［2］研究了天然氣水合物形成及動力特性，所采用的實(shí)驗(yàn)裝置［2-3］利用的是機(jī)械攪拌方法。范興龍等［4］采用機(jī)械攪拌法研究甲烷水合物在冰漿中的生成特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌轉(zhuǎn)速能影響甲烷水合物的生成速率，且影響程度受攪拌器與液面的距離的限制。相同攪拌轉(zhuǎn)速下，攪拌器與液面的距離越小，影響程度越大；當(dāng)攪拌器與液面的距離一定時(shí)，存在最佳攪拌轉(zhuǎn)速；但當(dāng)超過最佳攪拌轉(zhuǎn)速后，再增大攪拌轉(zhuǎn)速，甲烷水合物的生成速率不再加快。攪拌式天然氣水合物強(qiáng)化制備示意圖如圖1所示。劉軍等［5］研究了甲烷水合物生成、分解的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，對甲烷水合物生成的促進(jìn)效果最好的是攪拌，其次是過冷度，最后是超低濃度動力學(xué)抑制劑。

1.1.2 噴霧式

噴霧使氣-液接觸總表面積增大，而傳質(zhì)傳熱阻礙大大減小，因此水合反應(yīng)速率和儲氣密度也大大增加。噴霧式天然氣水合物強(qiáng)化制備示意圖如圖2所示。楊群芳等［6］提出了一套以噴霧方式強(qiáng)化制備天然氣水合物的試驗(yàn)系統(tǒng)，即采用噴霧方式強(qiáng)化低溫水和天然氣的直接接觸面積，通過增加水分子和氣體分子群間的結(jié)合率、擴(kuò)大接觸面積，進(jìn)而提高水合物生成速率。

1.1.3 噴射式

噴射反應(yīng)器是最近幾年才發(fā)展起來的多相反應(yīng)器，大多用于氣-液兩相反應(yīng)，其基本原理是利用高速流動相卷吸其他相，使各相充分接觸，繼而在反應(yīng)器內(nèi)分散均勻，并完成反應(yīng)。在此類反應(yīng)器中，水合物首先在氣液界面形成，進(jìn)而在水溶液內(nèi)部快速形成，因此大大縮短了誘導(dǎo)期。噴射式天然氣水合物強(qiáng)化制備示意圖如圖3所示。

圖2 噴霧式天然氣水合物強(qiáng)化制備示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by spraying

1.1.4 鼓泡式

氣體鼓泡式是向裝有水或溶液的反應(yīng)釜內(nèi)通入氣體，氣體從底部經(jīng)散流器以氣泡的形式通過液相并發(fā)生反應(yīng)。天然氣水合物鼓泡合成裝置圖如圖4所示。

Topham［7］、Nigmatulin 等［8］和 Gumerov［9］的研究中給出了水合物生成條件下氣泡動力學(xué)的各種數(shù)學(xué)模型。研究認(rèn)為：氣-液界面水合物的生成由結(jié)晶動力學(xué)、水合物生成組分和水在氣-液-固三相界中的雙向擴(kuò)散、傳熱等機(jī)理控制；施加在氣-液界面上的力和上升氣泡的水動力學(xué)強(qiáng)烈地改變著氣泡表面水合物層的狀態(tài)、存在的區(qū)域和水合物生成的機(jī)理。陸引哲等［10］研究了懸浮氣泡表面生成氣體水合物的實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，懸浮氣泡法可縮短誘導(dǎo)時(shí)間，壓力的升高和溫度的降低都可使水合反應(yīng)速度加快。

1.2 物理化學(xué)強(qiáng)化制備

表面活性劑作為水合物動力學(xué)促進(jìn)劑已被廣泛地應(yīng)用于水合物技術(shù)中，是目前主要研究的添加劑之一，它的加入可以顯著降低氣液界面的表面張力，增加氣體在液相中的擴(kuò)散系數(shù)從而達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。表1給出了表面活性劑對氣體水合物生成的影響。

綜上所述，在眾多表面活性劑中，SDS無論在促進(jìn)水合物生長效果方面還是在價(jià)格方面都有著潛在的優(yōu)勢，但是并非SDS就是最好的選擇。表1中的研究結(jié)果表明，采用復(fù)合添加劑或人工合成表面活性劑可能會在促進(jìn)效果方面優(yōu)于SDS。

圖3 噴射式天然氣水合物強(qiáng)化制備示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by injecting

圖4 天然氣水合物鼓泡合成裝置圖Fig. 4 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by bubbling

表1 表面活性劑對氣體水合物生成的影響Tab. 1 Effect of surfactants on the formation of gas hydrate

1.3 其他強(qiáng)化措施

1.3.1 多孔介質(zhì)

利用多孔介質(zhì)也可以有效促進(jìn)甲烷水合物的生成，這也是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。多孔介質(zhì)種類有很多，國內(nèi)外學(xué)者針對水合物在活性炭、分子篩、碳納米管等多孔介質(zhì)中的生成特性進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，具體如表2所示。

1.3.2 外場影響

除了機(jī)械擾動和化學(xué)添加劑，施加外場（激波、磁場、超聲波等）也可以促進(jìn)水合物的生成，具體如表3所示。另外，中國科學(xué)院廣州能源所在這方面有較深入的研究。

1.4 水形態(tài)的影響

甲烷與液態(tài)水或冰在一定條件下都能生成水合物，水的不同形態(tài)對甲烷水合物的生成具有不同的影響，具體如表4所示。

表2 多孔材料對氣體水合物生成的影響Tab. 2 Effect of porous materials on the formation of gas hydrate

表3 外場對氣體水合物生成的影響Tab. 3 Effect of external fields on the formation of gas hydrate

目前，針對甲烷與冰粉生成水合物的研究較少，研究內(nèi)容還不夠完整，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也較少，但是可以肯定的是甲烷與冰粉反應(yīng)時(shí)，成核誘導(dǎo)期要比與水反應(yīng)時(shí)的短，即固態(tài)的水比液態(tài)的水更容易與甲烷反應(yīng)生成水合物。

表4 水的形態(tài)對氣體水合物生成的影響Tab. 4 Effect of the water form on the formation of gas hydrate

2 結(jié) 語

隨著我國對天然氣資源開發(fā)和利用的快速發(fā)展，天然氣儲運(yùn)技術(shù)也將會不斷得到完善。天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)離工業(yè)化應(yīng)用還有很長一段路要走。水合物生成動力學(xué)還需繼續(xù)改進(jìn)，以使水合物的生成速率和儲氣密度達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的需求；生產(chǎn)工藝流程還需繼續(xù)改進(jìn)，以便能夠連續(xù)、高效、快速地形成固態(tài)天然氣水合物。即使還有很多技術(shù)問題需要攻克，我們?nèi)匀幌嘈旁诓痪玫膶恚烊粴馑衔飪\(yùn)技術(shù)一定能發(fā)展到成熟階段，并且能在天然氣水合物儲運(yùn)工業(yè)中占據(jù)重要地位。