蔣皖,鎖要紅,胡海

(福州大學(xué)機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院,福建福州 350108)

0 引言

鋰離子電池由于具有較高的能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命在新能源汽車(chē)和便攜式移動(dòng)電子產(chǎn)品中有廣泛的應(yīng)用[1].作為二次能源電池,鋰離子在其充放電過(guò)程中不斷地嵌入和脫出電極,這將導(dǎo)致電極材料的體積發(fā)生變化.例如：硅金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料在嵌入鋰離子后體積變化最高可達(dá)400%[2],這種過(guò)大的體積變化(變形)可能使電極材料產(chǎn)生裂紋、破壞甚至斷裂,嚴(yán)重影響電池的力學(xué)性能和使用壽命.因此,研究電極材料中鋰離子擴(kuò)散-變形的規(guī)律對(duì)提高鋰離子電池力學(xué)性能至關(guān)重要.

Prussin[3]首次采用類似熱應(yīng)力的研究方法推導(dǎo)了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力模型；Zhang等[4]發(fā)現(xiàn)電極顆粒的大小和形狀等幾何參數(shù)對(duì)電極材料的擴(kuò)散-應(yīng)力影響顯著；Guo等[5]研究了不同大小球型和橢球型電極顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力,指出顆粒尺寸越小越有利于降低擴(kuò)散應(yīng)力；Cheng等[6]探討了球形電極顆粒在恒壓充電和恒流充電下的應(yīng)力演化規(guī)律；Zhang等[7]考慮局部變形速度,運(yùn)用相場(chǎng)的方法建立了納米線結(jié)構(gòu)中的鋰化誘導(dǎo)應(yīng)力模型；Zuo等[8]研究了球形硅顆粒電極中的擴(kuò)散、變形、應(yīng)力及裂紋傳播,發(fā)現(xiàn)塑性流動(dòng)有利于降低電極顆粒表面應(yīng)力,且受塑性流動(dòng)的影響,電極表面的環(huán)向應(yīng)力會(huì)發(fā)生由壓向拉的轉(zhuǎn)變；Suo等[9]建立了一維雙層電極中的擴(kuò)散-變形耦合模型；Li等[10]考慮了彈性-粘塑性變形和固體反應(yīng),建立了球形Sn顆粒中的擴(kuò)散-大變形耦合模型；彭穎吒等[11]針對(duì)管狀電極,介質(zhì)膨脹速率對(duì)電極的擴(kuò)散應(yīng)力和軸向支反力的影響也被探討；Wu等[12]研究了電化學(xué)反應(yīng)項(xiàng)對(duì)球形電極擴(kuò)散應(yīng)力的影響.盡管上述研究均考慮了鋰離子電池充放電過(guò)程中的擴(kuò)散-應(yīng)力(變形)耦合問(wèn)題,但電極一般被認(rèn)為是均勻的,多孔電極很少涉及.

電極材料的多孔結(jié)構(gòu)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及較高的比表面積,使其具有較高的存儲(chǔ)容量.此外,多孔結(jié)構(gòu)提供了鋰離子運(yùn)輸?shù)目椎?有利于鋰離子的傳輸.Li等[13]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Si-多孔碳復(fù)合物負(fù)極材料有利于減小充放電循環(huán)中電極結(jié)構(gòu)的體積變化；Ji等[14]考慮顆粒尺寸大小和BV反應(yīng)動(dòng)力學(xué),建立了多孔電極中的鋰離子分布及擴(kuò)散-應(yīng)力模型.盡管一些學(xué)者已經(jīng)開(kāi)始關(guān)注多孔電極,但他們往往僅從平均孔徑、最大孔徑、孔的形狀等方面考慮.本研究主要通過(guò)孔隙率和迂曲度系數(shù)來(lái)描述多孔電極材料,建立鋰離子恒壓充電條件下擴(kuò)散-應(yīng)力耦合模型,所得結(jié)果有望對(duì)電極材料的優(yōu)化及設(shè)計(jì)提供參考性建議.

1 控制方程

1.1 平衡方程

假設(shè)多孔電極為球形.類比熱應(yīng)力,擴(kuò)散影響下的應(yīng)力應(yīng)變本構(gòu)關(guān)系[7]為

式中：c為鋰離子濃度；Ω為偏摩爾體積；ν為泊松比；εr、εθ分別為徑向應(yīng)變和環(huán)向應(yīng)變,它們與徑向位移u之間的幾何關(guān)系為；E為多孔電極彈性模量,它與孔隙率的關(guān)系采用印友法[15]的表達(dá)式如下

其中：E0為無(wú)孔電極材料的彈性模量；b為與孔隙有關(guān)的常數(shù)；Φ為孔隙率.

假設(shè)球形電極在充放電過(guò)程中體積力(體力)為0,則平衡方程為

聯(lián)立方程(1)、(2)、(4)及幾何關(guān)系,可得用位移表示的平衡方程

1.2 擴(kuò)散方程

鋰離子在嵌入和脫出多孔電極中的輸運(yùn)實(shí)際上是一擴(kuò)散過(guò)程.其化學(xué)勢(shì)μ[9]可表示為

其中：μ0是無(wú)應(yīng)力作用時(shí)參考狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)；Rg=8.314是氣體常數(shù)；Θ是絕對(duì)溫度；σh=(σr+2σθ)/3是靜水壓力.

擴(kuò)散通量

其中：M為鋰離子的遷移率；?為梯度算子符號(hào)；Deff=MRgΘ是多孔介質(zhì)的有效擴(kuò)散系數(shù),它與自由擴(kuò)散系數(shù)D之間的關(guān)系[16]為

其中：τ為迂曲度.球形顆粒中,孔隙率與迂曲度的關(guān)系[17]滿足

其中：p為迂曲度系數(shù),其值需由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定,它的取值范圍大約是1.2～2.0.

假設(shè)鋰離子僅在球形多孔電極的徑向擴(kuò)散,且滿足質(zhì)量守恒定律=0.聯(lián)立(6)～(9)可得考慮多孔(孔隙率和迂曲度系數(shù))及應(yīng)力影響的鋰離子擴(kuò)散方程為

假設(shè)多孔電極表面(r=R)處徑向應(yīng)力為零.由于球形電極材料的對(duì)稱性,在充放電過(guò)程中球心位置不動(dòng).鋰離子在多孔電極中的初始濃度為0,采用恒壓充電.這樣力學(xué)和擴(kuò)散相應(yīng)的邊界和初始條件為

綜上知：方程(5)和(10)構(gòu)成了多孔球形電極材料擴(kuò)散-應(yīng)力雙向耦合方程,結(jié)合初邊界條件(11)便可求解鋰離子的擴(kuò)散及多孔電極應(yīng)力和體積應(yīng)變的演化規(guī)律.若不考慮多孔介質(zhì)的孔隙率和迂曲度系數(shù),方程(5)和(10)將退化為Zhang的模型[7].值得注意的是,擴(kuò)散方程(10)中的孔隙率影響并不是僅體現(xiàn)在擴(kuò)散系數(shù)上,它在靜水壓力σh中也有體現(xiàn).

2 數(shù)值分析和討論

為探討鋰離子在多孔球形電極顆粒充放電過(guò)程中的濃度分布規(guī)律、電極材料應(yīng)力的演化、孔隙率和迂曲度對(duì)鋰離子濃度、多孔電極應(yīng)力分布及體積應(yīng)變的影響,假設(shè)多孔球形電極材料為Mn2O4,其材料參數(shù)取值[18]為 E0=10 GPa,ν=0.3,cmax=2.29×104mol·m-3,Ω=3.497×10-6m3·mol-1,Θ=293.15 K,D=7.08×10-15m2·s-1.

圖1展示恒壓充電下多孔電極鋰離子濃度分布規(guī)律.圖1(a)、(b)分別給出了Φ=0.20、p=1.8時(shí),鋰離子濃度在不同擴(kuò)散時(shí)間T(T=Dt/R2)下隨r/R及在不同的擴(kuò)散位置處隨擴(kuò)散時(shí)間T的變化規(guī)律.從圖1(a)中可以看出,鋰離子濃度由電極顆粒表面(r/R=1)逐漸向電極中心(r/R=0)擴(kuò)散,且距離電極表面越近,鋰離子濃度越大；距離電極中心越近,鋰離子濃度越小.在電極某一固定位置處,擴(kuò)散時(shí)間越長(zhǎng),鋰離子濃度越大,這是由于隨著時(shí)間的增加越來(lái)越多的鋰離子擴(kuò)散至此處.在圖1(b)中可以發(fā)現(xiàn)：隨著擴(kuò)散時(shí)間的增大,電極中各點(diǎn)的鋰離子濃度也逐漸增大直至最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)(擴(kuò)散時(shí)間足夠長(zhǎng))；在相同的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi),距離電極中心的距離越大(r/R越大),鋰離子濃度越大.這是由于在相同的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi),擴(kuò)散的距離越小,該處的濃度越大.

圖1 恒壓充電下多孔電極鋰離子濃度分布Fig.1 Distributions of lithium-ion concentration in porous electrode under potentiostatic operation

圖1 (c)描述了p=1.6、T=0.907時(shí),不同的孔隙率對(duì)鋰離子濃度的影響.從圖中可以看出：在同一擴(kuò)散位置處,孔隙率越大,鋰離子濃度也越大,這是由于隨著孔隙率的增大,電極材料的有效擴(kuò)散系數(shù)增加,這樣濃度也就隨之增大.圖1(d)為Φ=0.25、T=0.907時(shí),不同的多孔電極迂曲度系數(shù)對(duì)鋰離子濃度分布的影響.從圖中可以看出：鋰離子濃度隨著迂曲度系數(shù)的增加呈逐漸遞減的趨勢(shì)；對(duì)比不同迂曲度系數(shù)曲線在相同時(shí)間和位置處的濃度,可以發(fā)現(xiàn)：迂曲度系數(shù)越大,鋰離子的濃度越小,這樣擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的擴(kuò)散時(shí)間也越長(zhǎng).

圖2展示恒壓充電下多孔電極徑向應(yīng)力分布規(guī)律.圖2(a)、(b)分別描繪了Φ=0.20、p=1.8時(shí)多孔電極徑向應(yīng)力在不同擴(kuò)散時(shí)間T下隨r/R及在不同的擴(kuò)散位置處隨擴(kuò)散時(shí)間T的變化規(guī)律.從圖2(a)中可以看出：電極徑向應(yīng)力從電極顆粒表面向電極中心逐漸增大,距離電極表面越近,徑向應(yīng)力越小,電極表面徑向應(yīng)力為0；距離電極表面越遠(yuǎn),徑向應(yīng)力越大,最大徑向應(yīng)力發(fā)生在電極中心處.在多孔電極某一固定位置處,擴(kuò)散時(shí)間越長(zhǎng),徑向應(yīng)力越小.從圖2(b)中可以發(fā)現(xiàn)：電極中心處徑向應(yīng)力達(dá)到最大；隨著擴(kuò)散時(shí)間的增大,電極中各點(diǎn)的徑向應(yīng)力逐漸減小直至為0.在相同的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi),距離電極表面越遠(yuǎn),徑向應(yīng)力越大；距離電極中心越遠(yuǎn),徑向應(yīng)力越小.

圖2 恒壓充電下多孔電極徑向應(yīng)力分布Fig.2 Radial stress distributions in porous electrode under potentiostatic operation

圖2(c)分析了p=1.8、T=0.907時(shí),不同的孔隙率對(duì)徑向應(yīng)力的影響.從圖中可以看出：在同一擴(kuò)散位置處,孔隙率越大,徑向應(yīng)力越??；針對(duì)不同的孔隙率,隨著r/R的增大,徑向應(yīng)力均逐漸減小.圖2(d)討論了Φ=0.25、T=0.907時(shí),不同的多孔電極迂曲度系數(shù)對(duì)徑向應(yīng)力的影響.從圖中可以看出：徑向應(yīng)力隨著迂曲度系數(shù)的增加呈逐漸增大的趨勢(shì)；對(duì)比不同迂曲度系數(shù)曲線在相同時(shí)間和位置處的徑向應(yīng)力,可以發(fā)現(xiàn)：迂曲度系數(shù)越大,徑向應(yīng)力越大,這樣電極越容易發(fā)生破壞.因此,為了避免電極發(fā)生破壞,應(yīng)增大孔隙率和減小迂曲度系數(shù).

圖3(a)、(b)分別繪出了Φ=0.20、p=1.8時(shí)環(huán)向應(yīng)力在不同擴(kuò)散時(shí)間T下隨r/R及在不同的擴(kuò)散位置處隨擴(kuò)散時(shí)間T的變化規(guī)律.從圖3(a)中可以看出：環(huán)向應(yīng)力由多孔球形電極顆粒表面向電極中心處逐漸遞增,且在電極表面附近為壓應(yīng)力,在電極中心附近為拉應(yīng)力；在多孔電極某一固定位置處,擴(kuò)散時(shí)間越長(zhǎng),不管是受拉還是受壓,環(huán)向應(yīng)力值均減小.在圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)：大約在r/R=0.69處環(huán)向應(yīng)力為0；當(dāng)0.69＜r/R＜1,環(huán)向應(yīng)力為壓應(yīng)力；當(dāng)0＜r/R＜0.69,環(huán)向應(yīng)力為拉應(yīng)力.隨著擴(kuò)散時(shí)間的增大,電極中環(huán)向應(yīng)力無(wú)論是受拉還是受壓均在逐漸減小,直至趨近于0.

圖3(c)描述了p=1.6、T=0.907時(shí),不同的孔隙率對(duì)環(huán)向應(yīng)力的影響,從圖中可知,在同一擴(kuò)散位置處,孔隙率越大,環(huán)向應(yīng)力值越小.圖3(d)為Φ=0.20、T=0.907時(shí),不同的迂曲度系數(shù)對(duì)多孔球形電極環(huán)向應(yīng)力的影響,從圖中發(fā)現(xiàn),迂曲度系數(shù)越大,環(huán)向應(yīng)力值越大,這導(dǎo)致多孔電極材料越容易發(fā)生破壞.

圖3 恒壓充電下多孔電極環(huán)向應(yīng)力分布Fig.3 Hoop stress distributions in porous electrode under potentiostatic operation

圖4 描述了恒壓充電下多孔電極體積應(yīng)變?chǔ)臯(=εr+2εθ)的變化規(guī)律.圖4(a)為Φ=0.20、p=1.8時(shí)體積應(yīng)變?cè)诓煌臄U(kuò)散時(shí)間T下的變化規(guī)律.從圖中容易觀察到：整個(gè)充電過(guò)程,體積應(yīng)變?yōu)檎?這表明隨著鋰離子在電極中的嵌入,電極呈膨脹狀態(tài)；隨著鋰化時(shí)間T的增加,越來(lái)越多的鋰離子嵌入電極,進(jìn)而導(dǎo)致體積應(yīng)變?cè)龃?圖4(b)描述了p=1.8、T=0.907時(shí),孔隙率對(duì)體積應(yīng)變的影響,從圖中可以看出,孔隙率越大,電極體積應(yīng)變也越大.這是因?yàn)檩^大的孔隙率導(dǎo)致了較大的鋰離子嵌入電極,進(jìn)而引起電極的較大膨脹.圖4(c)為Φ=0.20、T=0.907時(shí),迂曲度系數(shù)對(duì)體積應(yīng)變的影響.顯然,迂曲度系數(shù)越大,體積應(yīng)變?cè)叫?這是從圖1(d)中得出的結(jié)論,電極中隨著迂曲度系數(shù)的增大,鋰離子濃度逐漸減小,即較少的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)入電極,從而導(dǎo)致電極膨脹較小并產(chǎn)生較小的體積應(yīng)變.

圖4 恒壓充電下多孔電極體積應(yīng)變分布Fig.4 Volumetric strain distributions in porous electrode under potentiostatic operation

為了探討多孔電極對(duì)鋰離子濃度分布及電極應(yīng)力的影響程度,圖5給出本研究模型(孔隙率Φ=0.20、迂曲度系數(shù)p=1.0)與不考慮孔隙率和迂曲度系數(shù)的純擴(kuò)散-應(yīng)力耦合模型[18]的結(jié)果對(duì)比,由圖5(a)可以看出：隨著鋰化時(shí)間的增加,同一固定位置處鋰離子濃度逐漸增加,且本研究模型中鋰離子濃度大于文獻(xiàn)[18]模型的結(jié)果.這是由于多孔結(jié)構(gòu)提供了鋰離子運(yùn)輸?shù)目椎?更利于鋰離子的傳輸,這與文獻(xiàn)[4]的結(jié)論吻合.從圖5(b)、(c)中可以觀察到：在相同的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi),某一固定位置處考慮多孔結(jié)構(gòu)的徑向應(yīng)力及環(huán)向應(yīng)力(本研究模型結(jié)果)均小于文獻(xiàn)[18]模型的徑向應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力.這是因?yàn)椋嚎紫督Y(jié)構(gòu)較小的彈性模量(方程(3))導(dǎo)致了電極材料應(yīng)力的降低；從本構(gòu)方程(1)和(2)知,多孔結(jié)構(gòu)嵌鋰能力的提高可使電極徑向應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力減小.此外,多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電極徑向應(yīng)力及環(huán)向應(yīng)力的降低也被Li等[13]證實(shí).

圖5 本研究模型與文獻(xiàn)[18]模型的對(duì)比Fig.5 Comparisons between the present model and literature[18]model

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以多孔球形電極顆粒為研究對(duì)象,建立多孔球形電極顆粒中擴(kuò)散-位移(應(yīng)力)耦合模型.然后采用恒壓充電方式,以Mn2O4材料為例數(shù)值計(jì)算了多孔球形電極材料中鋰離子的擴(kuò)散規(guī)律、應(yīng)力及體積應(yīng)變的變化規(guī)律,并探討孔隙率和迂曲度系數(shù)對(duì)它們的影響.最后,將本文結(jié)果與不考慮多孔結(jié)構(gòu)的純擴(kuò)散模型進(jìn)行對(duì)比.數(shù)值結(jié)果表明：1)孔隙率越大,鋰離子擴(kuò)散越有利,電極顆粒的徑向應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力越小但電極的體積應(yīng)變?cè)龃螅?)迂曲度系數(shù)增大,電極中鋰離子擴(kuò)散越差,電極膨脹較小但電極顆粒的徑向應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力增大；3)多孔結(jié)構(gòu)增大了球形電極的嵌鋰能力,并降低了它的徑向應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力.因此,在設(shè)計(jì)多孔球形電極時(shí),應(yīng)增大孔隙率或減小迂曲度系數(shù)來(lái)提高充電效果.

目前,研究?jī)H從理論建模和數(shù)值仿真角度分析了多孔電極結(jié)構(gòu)(孔隙率和迂曲度系數(shù))對(duì)鋰離子濃度、電極應(yīng)力及體積應(yīng)變的影響,尚缺乏相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).由于時(shí)間的原因,多孔球形電極顆粒中鋰離子濃度和電極應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)測(cè)定是下一步要進(jìn)行的研究工作.