張楠，楊兆光，李海普，張兆雪

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2.水環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083)

茶與咖啡、可可并稱“世界三大天然飲料”。現(xiàn)代科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，茶葉富含茶多酚、多糖、咖啡堿和氨基酸等生物活性物質(zhì)，具有降血壓、降血糖、抗氧化、抗衰老和緩解疲勞等作用[1]。我國是全球茶園面積最大的國家，湖南省是我國的產(chǎn)茶大省，產(chǎn)茶量居全國前列[2]。隨著人們食品安全意識的不斷提高，人們也越來越關(guān)注茶葉的食用安全問題[3-4]。伴隨著工業(yè)“三廢”(廢水、廢氣、廢渣)的排放、礦產(chǎn)資源的開發(fā)、農(nóng)藥化肥的施用，湖南省許多原本適宜種植農(nóng)作物的地區(qū)逐漸受到重金屬污染的侵襲，對農(nóng)作物生產(chǎn)構(gòu)成不同程度的危害[5-7]。向素雯等[5,8]對湖南省東北部茶園土壤中的鉛(Pb)、鎘(Cd)含量進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，所有茶園土壤均未受鉛污染，但有44.5%的茶園土壤樣本鎘處于尚清潔等級，11%的茶園土壤樣本鎘超標(biāo)。郭海彥等[9]對長沙“百里茶廊”茶葉基地的土壤全Pb、全汞(Hg)、全Cd、全鉻(Cr)、全砷(As)和全鎳(Ni)含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明，土壤全Pb、全Hg、全Cr和全As的平均含量均超過了湖南土壤背景值，另有個別茶園基地的土壤全Cr處于尚清潔警戒級別，需加強(qiáng)監(jiān)控。

茶葉中重金屬的來源有2種：一是對土壤中重金屬元素的吸收。有研究發(fā)現(xiàn)，茶樹有著極強(qiáng)的無機(jī)礦物元素富集能力，當(dāng)土壤中的重金屬含量增加時，茶樹各部位的重金屬含量也會隨之增加[10-12]。二是來自大氣沉降或茶葉加工過程[13]。茶葉中的Cu、Cr、As、Cd、Pb含量超標(biāo)，不僅影響茶葉的品質(zhì)，更有可能危害人體健康[14-17]?？紤]到湖南省茶園土壤有重金屬污染的情況，且茶樹具有重金屬富集特性，因此，有必要對湖南省茶葉中的重金屬含量進(jìn)行檢測和評估，從而更好地保障茶葉生產(chǎn)安全和消費者健康。

1 材料與方法

1.1 樣品來源及其準(zhǔn)備

于2018年和2019年在湖南省4大優(yōu)質(zhì)茶葉產(chǎn)業(yè)帶，即U型優(yōu)質(zhì)綠茶帶(武陵山脈、南嶺山脈、羅宵山脈、長岳山丘區(qū))、雪峰山脈優(yōu)質(zhì)黑茶帶(雪峰山脈和湘北部分地區(qū))、環(huán)洞庭湖優(yōu)質(zhì)黃茶帶(環(huán)洞庭湖5個縣市區(qū))和湘南優(yōu)質(zhì)紅茶帶(湘南5個縣)共采集茶葉樣本51個，基本涵蓋了湖南省主要的產(chǎn)茶區(qū)域。具體地：在U型優(yōu)質(zhì)綠茶帶采集綠茶樣本31個，采樣地涉及常德、湘西、懷化、長沙、郴州、張家界、湘潭、岳陽、衡陽、婁底、益陽，采集花茶樣本2個，采樣地為長沙；在湘南優(yōu)質(zhì)紅茶帶采集紅茶樣本9個，采樣地涉及衡陽、郴州、益陽、常德，采集白茶樣本2個，采樣地為郴州；在雪峰山脈優(yōu)質(zhì)黑茶帶采集黑茶樣本4個，采樣地為益陽；在環(huán)洞庭湖優(yōu)質(zhì)黃茶帶采集黃茶樣本3個，采樣地為岳陽。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 主要儀器

Agilent 7700 Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國Agilent Technologies；MDS-6G新儀微波消解儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；ULUP-III-10T優(yōu)普系列超純水器，四川優(yōu)普超純科技有限公司；聚四氟乙烯消解罐。

1.2.2 主要試劑

多元素(Al、As、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Se、Sr、V、Zn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg·L-1，產(chǎn)品編號為GSB-YYA2300II，購自中國計量科學(xué)院；多元素(Al、As、B、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg·L-1，產(chǎn)品編號為GSB 04-1767-2004，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；芹菜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，產(chǎn)品編號GBW10048，購自中國科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；大蔥成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，產(chǎn)品編號GBW10049，購自中國科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

硝酸(色譜級，70%)，美國阿拉丁工業(yè)公司；過氧化氫溶液(優(yōu)級純，30%)，美國阿拉丁工業(yè)公司；超純水(電阻率18.25 MΩ·cm)。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品消解

參考GB/T 30376—2013，采用濕法消化法消解茶葉。在重金屬的分析測定中，使用芹菜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和大蔥成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。

茶葉消解：將茶葉烘干粉碎，過40目篩。準(zhǔn)確稱取研細(xì)后的茶葉樣品0.1 g(精確到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL濃硝酸，靜置反應(yīng)2 h，再加2 mL過氧化氫溶液，靜置反應(yīng)一段時間后，放入微波消解儀，按照消解程序進(jìn)行消解，隨行做樣品空白。消解程序：步驟1，功率800 W，升溫時間10 min，溫度120 ℃；步驟2，功率800 W，升溫時間10 min，溫度190 ℃；步驟3，功率800 W，升溫時間30 min，溫度190 ℃。消解完畢后，用超純水將消解液轉(zhuǎn)移、定容至25 mL容量瓶中，搖勻靜置，過濾后待ICP-MS檢測。

1.3.2 儀器測試條件

使用ICP-MS檢測茶葉Cu、Zn、Se、V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb含量。ICP-MS工作條件如下：等離子體射頻(RF)功率，1 550 W；載氣(氬氣)，1.03 L·min-1；霧化室溫度，2 ℃；蠕動泵，0.10 r·s-1；等離子體模式，碰撞反應(yīng)池模式(He模式)；氦氣流量，4.3 mL·min-1；重復(fù)次數(shù)，3次。

1.3.3 質(zhì)量控制

采用以下方式進(jìn)行質(zhì)量控制：(1)試劑空白。每批樣品在進(jìn)行處理時，均同步進(jìn)行全程試劑空白，以減少誤差干擾。(2)平行試驗。每批樣品在處理時，選取10%的樣品進(jìn)行3次平行試驗，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在5%以下。(3)添加國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的試驗過程與樣品分析一致，同步進(jìn)行。

1.4 重金屬污染評價

參照GB 2762—2017關(guān)于茶葉中Pb的限量(≤5 mg·kg-1)、NY 659—2003關(guān)于茶葉中Cr(≤5 mg·kg-1)、Cd(≤1 mg·kg-1)、As(≤2 mg·kg-1)的限量，以及NY/T 288—2018關(guān)于茶葉中銅(≤30 mg·kg-1)的限量，對供試茶葉樣品的重金屬安全性進(jìn)行評價。單元素評價采用單項污染指數(shù)法，整體評價采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。基于用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計算出的綜合污染指數(shù)(P)，作如下等級劃分：P≤0.7，污染等級為安全，污染水平為清潔；0.73，污染等級為重度污染，污染水平為農(nóng)作物受污染相當(dāng)嚴(yán)重。

1.5 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)用Microsoft Excel 2010進(jìn)行整理。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

本研究中，平行試驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在5%以下。大蔥和芹菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均做6組平行，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值如表1所示，經(jīng)計算，相對誤差均在10%以下。使用ICP-MS對系列濃度的10種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，擬合的線性方程的相關(guān)系數(shù)(r)均在0.999 9以上。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果

2.2 茶葉重金屬元素含量

所測茶葉樣本中，Cu、Zn、Se、V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb等10種元素的平均含量如表2所示。同一種類茶葉中10種元素含量有明顯差別。綠茶、紅茶、黑茶、黃茶、白茶和花茶中平均含量最高的元素均是Zn，其值分別為40.24、42.90、18.07、49.51、36.05、48.13 mg·kg-1，平均含量最低的分別是Cd(0.055 mg·kg-1)、Cd(0.047 mg·kg-1)、Cd(0.082 mg·kg-1)、As(0.02 mg·kg-1)、As(0.01 mg·kg-1)和Cd(0.062 mg·kg-1)。

表2 茶葉中各元素平均含量 單位：mg·kg-1

在不同種類的茶葉中，Cu、Zn、Se、V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb平均含量最高的分別是紅茶(26.69 mg·kg-1)、黃茶(49.51 mg·kg-1)、黑茶(0.14 mg·kg-1)、黑茶(0.80 mg·kg-1)、黑茶(1.20 mg·kg-1)、白茶(0.78 mg·kg-1)、黃茶(14.39 mg·kg-1)、黑茶(0.21 mg·kg-1)、黑茶(0.082 mg·kg-1)、黑茶(1.97 mg·kg-1)。對比相應(yīng)的國家限量標(biāo)準(zhǔn)，所采各類茶葉樣本中Cu、Cr、As、Cd、Pb含量均未超標(biāo)。現(xiàn)有的國標(biāo)對茶葉中Zn、Se、V、Co、Ni元素并未給出限量值。GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》對油脂及其制品中Ni含量規(guī)定的限量值為1 mg·kg-1，本實驗所測茶葉Ni元素含量在3.58～14.39 mg·kg-1，雖然茶葉與油脂及其制品的食用量和食用方式不同，但對茶葉樣品中的Ni同樣應(yīng)給予關(guān)注。NY/T 600—2002《富硒茶》規(guī)定的Se含量范圍為0.25～4.00 mg·kg-1，本實驗所測茶葉樣本中的Se含量遠(yuǎn)低于此標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)不到富硒茶要求。

2.3 茶葉重金屬污染評價

采用單項污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對本試驗所測茶葉樣本中的Cu、Cr、As、Cd、Pb元素進(jìn)行污染評價。從表3可以看出，單項污染指數(shù)中最高的為紅茶中的Cu(0.890)，小于1，綜合污染指數(shù)最高的為紅茶(0.648)，小于1，說明本試驗所采集的茶葉樣本中重金屬均處于安全范圍內(nèi)。

表3 茶葉重金屬污染評價

綠茶中各重金屬的單項污染指數(shù)依次為Cu>Pb>Cr>Cd>As，紅茶中各重金屬的單項污染指數(shù)依次為Cu>Pb>Cd>Cr>As，黑茶中各重金屬的單項污染指數(shù)依次為Cu>Pb>Cr>As>Cd，黃茶中各重金屬的單項污染指數(shù)依次為Cu>Cd>Cr>As>Pb，白茶中各重金屬的單項污染指數(shù)依次為Cu>Cd>Cr>Pb>As，花茶中各重金屬的單項污染指數(shù)依次為Cu>Pb>Cd>As>Cr。綜合來看，本試驗采集的湖南茶葉樣本中重金屬單項污染指數(shù)依次為Cu>Pb>Cr>Cd>As，不同種類茶葉的綜合污染指數(shù)依次為紅茶>花茶>綠茶>黃茶>黑茶>白茶。參照綜合污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)，本試驗所采集的湖南茶葉樣本重金屬綜合污染指數(shù)均小于0.7，處于安全等級。

3 小結(jié)

于2018年和2019年在湖南省U型優(yōu)質(zhì)綠茶帶(武陵山脈、南嶺山脈、羅宵山脈、長岳山丘區(qū))、雪峰山脈優(yōu)質(zhì)黑茶帶(雪峰山脈和湘北部分地區(qū))、環(huán)洞庭湖優(yōu)質(zhì)黃茶帶(環(huán)洞庭湖5個縣市區(qū))和湘南優(yōu)質(zhì)紅茶帶(湘南5個縣)共采集茶葉樣本51個，結(jié)果顯示，所采集的不同種類茶葉樣本重金屬含量存在明顯差異，同種類茶葉中的重金屬含量也存在明顯差異，Cu、Zn、Ni元素的含量明顯高于Pb、Co、Cr、V、As、Se、Cd。所有樣本中，重金屬平均含量最高的是Zn(39.15 mg·kg-1)，最低的是Cd(0.059 mg·kg-1)，從高到低依次為Zn>Cu>Ni>Pb>Co>Cr>V>As>Se>Cd。參照現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)，所有茶葉樣本的Cu、Cr、As、Cd、Pb含量均未超標(biāo)。所有茶葉樣本中，Cu、Pb的重金屬單項污染指數(shù)最高。各重金屬元素的單項污染指數(shù)從高到低依次為Cu>Pb>Cr>Cd>As。不同種類茶葉中，重金屬綜合污染指數(shù)最高的是紅茶，從大到小依次為紅茶>花茶>綠茶>黃茶>黑茶>白茶。整體來看，本試驗采集的湖南省不同種類茶葉樣本綜合污染指數(shù)均小于0.7，處于安全等級。湖南省個別茶園土壤雖存在重金屬污染情況，但本試驗檢測的茶葉樣本中不存在重金屬污染情況。鑒于茶葉中的Cu污染指數(shù)較高，建議對茶葉Cu污染的風(fēng)險加強(qiáng)監(jiān)控。