謝木標(biāo)，朱國賢

(嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048)

氟磷酸鈣(Ca5(PO4)3F)在發(fā)光方面的最早研究可追溯到上世紀(jì)四十年代， Blasse和 Shionoga等人在1942年發(fā)現(xiàn)的熒光材料Ca5(PO4)3X:Sb3+,Mn2+(X=F,Cl) 至今仍作為熒光燈的主要材料[1]。近年來，隨著發(fā)光材料在LED照明、顯示、生物探測等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，稀土發(fā)光材料的合成和性質(zhì)研究已成為無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向之一[2-4]。稀土發(fā)光材料合成與表征實(shí)驗(yàn)除了需要無機(jī)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容中晶體化學(xué)等相關(guān)知識外，還涉及分析化學(xué)和物理化學(xué)中結(jié)構(gòu)和光譜表征分析知識，以及結(jié)構(gòu)化學(xué)和材料物理的能級躍遷等知識。因此，如果能在大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中引入稀土發(fā)光材料的制備與表征，不僅能提高學(xué)生的科學(xué)研究思維和動手能力，還可以提高學(xué)生綜合應(yīng)用各學(xué)科知識的能力。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)目前將發(fā)光材料制備與表征引入作為本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的文獻(xiàn)和教材還較為少見，尤其是水熱法合成。因此，結(jié)合作者課題組研究成果，推薦一個無機(jī)化學(xué)綜合性實(shí)驗(yàn)—Ca5(PO4)3F:Eu3+發(fā)光材料的水熱法合成與表征。本實(shí)驗(yàn)包含了無機(jī)發(fā)光材料的水熱法合成，結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的表征等內(nèi)容，對于拓展學(xué)生視野，了解無機(jī)材料前沿研究領(lǐng)域，培養(yǎng)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛣?chuàng)新意識，提高學(xué)生科研水平和能力有重要的作用[5]。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)掌握稀土發(fā)光材料的水熱合成方法；

(2)學(xué)習(xí)X 射線粉末衍射儀、掃描電鏡和熒光光譜儀等幾種大型分析儀器的基本原理和使用方法；

(3)培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識的能力以及科研思維方式。

2 實(shí)驗(yàn)原理

利用Ca5(PO4)3F作為發(fā)光基質(zhì)，摻雜少量稀土Eu3+離子作為激活劑制備發(fā)光材料Ca5(PO4)3F:Eu3+。本實(shí)驗(yàn)材料采用水熱合成法合成。水熱合成法是指溫度為100～1000℃、壓力為1 ～1GPa 條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行合成的方法。水熱合成法合成和制備發(fā)光材料是將原料溶于水以后，置于密閉的耐壓耐溫的容器中，在一定的溫度和壓力下完成水熱反應(yīng)，合成和制備出一定物相的發(fā)光材料[6]。材料制備出來后，利用 X 射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段表征材料的物相結(jié)構(gòu)和形貌尺寸。利用熒光光譜儀對確定為Ca5(PO4)3F單一物相產(chǎn)物的材料進(jìn)行激發(fā)和發(fā)光光譜等測試，分析材料的發(fā)光峰位置，發(fā)光強(qiáng)度等性能。以摻雜量為0.05 mol Eu3+為例，本實(shí)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

7NH3↑+5 NO2↑+ 4H2O + 1/2O2↑

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Eu2O3純度均99.99%；稀硝酸(6 mol·L-1)、氨水、乙醇(95%)、檸檬酸；(NH4)2HPO4、NH4F、Ca(NO3)2純度均為分析純(A.R.)。

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

(1) 采用荷蘭PANalytleal公司X’Pert PRO型X射線衍射儀測試樣品的晶型結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射，工作電流為 20 mA，工作電壓為 40 kV。

(2) 采用日本電子公司JSM-7610F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品形貌和尺寸表征。

(3) 采用英國愛丁堡公司FLS1000型熒光光譜儀對樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測試，450 W Xe燈做激發(fā)源。

(4) 器皿與儀器：燒杯(100 mL，2個)、離心管(1個)、研缽(1 個)、聚四氟乙烯反應(yīng)釜(25 mL)；磁力攪拌器 1 臺；烘箱 1 臺；電子分析天平1臺，pH計1臺，離心機(jī)1臺。

作為云南省持續(xù)打造的瀾湄合作展會品牌，目前，瀾湄合作博覽會已被云南省商務(wù)廳列為與瀾湄國家開展會展產(chǎn)業(yè)合作的重要項(xiàng)目，并被中國貿(mào)促會列入“一省一展”重點(diǎn)項(xiàng)目打造計劃。作為瀾湄合作博覽會重要配套活動，2018瀾湄合作滇池論壇在搭建新型國家級經(jīng)貿(mào)促進(jìn)平臺的同時，充分展示近年瀾湄合作成果，為中國與越老緬柬泰多雙邊合作提供經(jīng)貿(mào)交流的渠道和機(jī)會，開創(chuàng)瀾湄國家經(jīng)貿(mào)合作的新格局。

3.3 樣品制備步驟

(1) 精確稱取0.0176 g的Eu2O3固體，加到100 mL燒杯中，并加入6 mol·L-1的稀硝酸。將燒杯放到磁力攪拌器上，50℃加熱并不斷攪拌，使固體完全溶解，得到Eu(NO3)3溶液。再準(zhǔn)確稱取6.4920 g Ca(NO3)3固體溶入Eu(NO3)3溶液中得到混合溶液。

(2)分別精確稱取3.9618 g (NH4)2HPO4和0.3704 g NH4F固體，加到100 mL燒杯中，加入蒸餾水至完全溶解，并將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。

(3)攪拌下向聚四氟乙烯反應(yīng)釜中慢慢滴入第(1)步所得的Ca(NO3)2和Eu(NO3)3混合溶液，加入檸檬酸2 mL作表面活性劑，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為9.0左右，繼續(xù)攪拌30 min待反應(yīng)完全。

(4)取出攪拌磁子，蓋好和擰緊反應(yīng)釜，放入烘箱中200℃下恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)液離心分離得到白色膠體狀固體，樣品經(jīng)過水洗和醇洗后放入烘箱中80℃干燥，樣品在研缽中研磨后得到白色粉末。

(5)調(diào)節(jié)不同pH值 (10，11，12)和恒溫時間等得到其它系列樣品。

4 結(jié)構(gòu)和性能表征

4.1 合成條件的選擇與XRD表征

4.1.1 表面活性劑的影響

(a: 加檸檬酸；b: 不加檸檬酸)圖1 樣品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的XRD圖

圖1為分別添加和不加表面活性劑檸檬酸樣品的XRD圖。從圖中可以看出，兩個樣品的XRD衍射峰都和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-71-0881)吻合較好，都可觀察到Ca5(PO4)3F的主要衍射峰，并且沒有觀察到雜峰，說明所合成的樣品均為Ca5(P O4)3F純相。但對比a和b曲線可見，不加檸檬酸樣品的結(jié)晶度相對更差些，說明本實(shí)驗(yàn)中添加檸檬酸作表面活性劑有利材料的結(jié)晶。

4.1.2 pH值的影響

圖2 不同pH值條件制備樣品Ca5(P O4)3F:0.01Eu3+的XRD圖

4.2 SEM表征

圖3 Ca5(P O4)3F:0.01Eu3+(pH值 = 9)的SEM圖

利用掃描電鏡對所合成的Ca5(PO4)3F:Eu3+發(fā)光材料的粒徑和形貌進(jìn)行了表征和分析，圖3是材料Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+(pH值=9,恒溫4h)的掃描電鏡照片。由圖 3可見，所制備的樣品納米晶呈橢圓形短棒形貌，整體形貌較規(guī)則，分散性略有團(tuán)聚，平均粒徑約為 50 nm。

4.3 發(fā)光性質(zhì)表征

圖4 Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的激發(fā)發(fā)射圖

圖4為樣品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的熒光光譜圖。圖4a是監(jiān)測波長λem為618 nm時的激發(fā)光譜圖。由圖可見，其激發(fā)光譜在250 nm處存在一個寬峰，歸屬于Eu3+―O2-電荷躍遷。300 nm至480 nm范圍存在系列銳鋒，歸屬于稀土離子Eu3+的f-f躍遷，其中最強(qiáng)峰位于395 nm，其歸屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷。圖 4b是激發(fā)波長λex為 395 nm時，樣品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的發(fā)射光譜圖。從圖4b中可以觀察到位于 594、618、650 和 699 nm處的 4 個峰。這些發(fā)射峰分別歸屬于 Eu3+離子的5D0激發(fā)態(tài)能級向7FJ(J=0-4)能級的躍遷引起的[7]。

5 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

(1)反應(yīng)釜使用需確認(rèn)擰法是否正確、是否擰緊等，確保氣密性良好。

(2)大型儀器需在實(shí)驗(yàn)老師指導(dǎo)下完成。

6 思考題

(1)水熱合成法的原理是什么？有什么優(yōu)點(diǎn)？

(2)材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可通過什么手段表征？

(3)光致發(fā)光材料的構(gòu)成是什么？發(fā)光機(jī)理是什么？

7 教學(xué)組織思考

該實(shí)驗(yàn)是我院為化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)大三學(xué)生開設(shè)的“綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)”課程的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，教學(xué)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)該實(shí)驗(yàn)有助于幫助學(xué)生深入了解和掌握化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法、了解化學(xué)材料的研究前沿，尤其是有利于鞏固無機(jī)化學(xué)材料制備與表征的理論知識，對培養(yǎng)學(xué)生科研興趣和思維等起到了十分重要的作用。實(shí)驗(yàn)可采用每人一組的形式開設(shè)，安排12學(xué)時學(xué)習(xí)，其中合成4學(xué)時、表征8學(xué)時。此外，不同院?？筛鶕?jù)實(shí)驗(yàn)課時、實(shí)驗(yàn)室條件和學(xué)生學(xué)習(xí)興趣等在以下方面采取適當(dāng)調(diào)整：(1)本實(shí)驗(yàn)的發(fā)光基質(zhì)Ca5(PO4)3F屬于化學(xué)式通式可以表達(dá)為M5(PO4)3X(M = Ca、Sr或Ba；X = Cl或Br)的鹵磷灰石類化合物。因此，本實(shí)驗(yàn)的無機(jī)陽離子既可以在Ca，Sr，Ba等之間選擇，鹵素可選擇 Cl、Br兩種，教師可以根據(jù)課程要求，改變陰陽離子中一個或多個離子，指導(dǎo)學(xué)生設(shè)計組分不同的目標(biāo)材料。(2)水(溶劑)熱合成法是目前非常重要和成熟的無機(jī)材料制備方法，其反應(yīng)過程受反應(yīng)物配比、濃度、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑等因素影響。教師可以根據(jù)教學(xué)需要將學(xué)生分成若干小組，通過調(diào)節(jié)這些反應(yīng)條件合成出不同系列的材料，并對這些不同系列材料的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行比較，討論分析這些影響因素的可能影響機(jī)理。通過分析使學(xué)生更深入理解無機(jī)材料制備的方法。此外，本實(shí)驗(yàn)還可根據(jù)討論和材料應(yīng)用需要加入更多的表征手段，例如紅外光譜及量子效率的測量及分析等，引導(dǎo)學(xué)生開展更深入的學(xué)習(xí)和研究。

8 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)是基于科研工作轉(zhuǎn)化的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，重復(fù)性好。本實(shí)驗(yàn)采用水熱法合成了單相的Ca5(PO4)3F:Eu3+發(fā)光材料。最佳實(shí)驗(yàn)條件：pH值=9；反應(yīng)溫度為200 oC；反應(yīng)時間 4 h。Ca5(PO4)3F:Eu3+納米顆粒的形貌為短棒形，顆粒的平均粒徑在50 nm 左右。材料的激發(fā)和發(fā)射光譜表明，Ca5(PO4)3F:Eu3+在250-470 nm紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，紫外光激發(fā)下發(fā)出典型的稀土Eu3+紅光發(fā)射，對應(yīng)于Eu3+離子的5D0-7FJ躍遷發(fā)射。本實(shí)驗(yàn)集無機(jī)發(fā)光材料的制備、表征、應(yīng)用于一體。通過本實(shí)驗(yàn)，可以使學(xué)生了解一些大型儀器的基本原理和使用方法，了解無機(jī)功能材料的研究方法，有利于學(xué)生在大學(xué)期間參與無機(jī)功能材料方面的前沿科學(xué)研究工作，適合作為學(xué)習(xí)新材料合成方法和表征手段的高年級綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)。