陳元千,陳 浩,劉 彤
(中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083)
在評價(jià)頁巖吸附氣和煤層吸附氣的資源時(shí),等溫飽和吸附量是一項(xiàng)重要的參數(shù)。該參數(shù)的確定需要利用稱重吸附儀或測壓吸附儀的測試資料,通過專門的計(jì)算方法完成。中國煤炭工業(yè)和天然氣工業(yè)的生產(chǎn)、教學(xué)和科研部門,以幾十萬乃至上百萬美元的價(jià)格,從美國、德國、英國、法國、荷蘭、澳大利亞和日本等國家,購置上百臺(tái)不同型號(hào)的稱重吸附儀和測壓吸附儀,兩種吸附儀的測試方法分別稱為稱重法和測壓法。對于稱重法,文獻(xiàn)[1-2]已提供了計(jì)算等溫吸附量的方法,而在文獻(xiàn)[3-10]中引用的所謂過剩吸附量和絕對吸附量的方法,根本不能提供等溫吸附量數(shù)據(jù)。對于測壓法,文獻(xiàn)[11]提供了計(jì)算等溫吸附量方法,而在文獻(xiàn)[12-13]中提供的計(jì)算方法是不正確的。應(yīng)當(dāng)指出,在利用稱重法或測壓法計(jì)算等溫吸附量時(shí),對于空余體積的這一重要參數(shù),沒有一家儀器出售商提供具體可用的計(jì)算方法,而只提供一個(gè)打不開的軟件包。為此,筆者提出氦氣標(biāo)定空余體積的方法,以期對外商軟件起到揭秘的作用。實(shí)例應(yīng)用對比結(jié)果表明,筆者推導(dǎo)的計(jì)算方法是正確有效的。
當(dāng)稱重吸附儀的測試桶裝入巖樣后,在巖樣的上面存在一個(gè)空余體積。它是測試桶的體積與巖樣體積的差值。在利用氦氣標(biāo)定空余體積時(shí),由于巖樣對氦氣無吸附作用,在壓力p下描述空余體積內(nèi)氦氣的狀態(tài)方程為:
已知氦氣的摩爾量等于氦氣的質(zhì)量除以氦氣的分子量,其表達(dá)式為:
將(2)式代入(1)式得:
將氦氣的分子量MH=4.003 g/mol和通用氣體常數(shù)R=8.29 MPa?cm3/(mol?K)代入(3)式,得稱重法的空余體積計(jì)算方法為:
若不考慮巖樣對氦氣的吸附作用,在(4)式中壓力p下累積注入測試桶的氦氣質(zhì)量表示為:
由(4)式可以看出,利用氦氣標(biāo)定的空余體積,與累積注入氦氣的質(zhì)量成正比,與壓力成反比。為了保證稱重法測試的精度,巖樣質(zhì)量應(yīng)取100 g以上。若考慮氦氣偏差因子的影響,應(yīng)將測試壓力控制在3 MPa以內(nèi)。對于稱重法,在測試桶裝入巖樣之后,測試桶內(nèi)的空余體積可表示為:
(6)式中頁巖巖樣的體積計(jì)算式為:
將(7)式代入(6)式得:
其中:
應(yīng)當(dāng)指出,(7)式中ρb為圓柱狀巖樣的本體密度,由下式確定:
由(8)式看出,空余體積與巖樣質(zhì)量的關(guān)系圖為一條下降的直線。直線的截距為測試桶的體積,直線斜率的倒數(shù)為巖樣的密度,這也是求取巖樣本體密度的一個(gè)實(shí)用方法。應(yīng)當(dāng)指出,在應(yīng)用體積重量法評價(jià)頁巖吸附氣和煤層吸附氣的資源時(shí),頁巖和煤層的本體密度是一項(xiàng)重要的參數(shù)。
測壓吸附儀由基準(zhǔn)室和樣品室兩部分組成,兩室之間通過微管和閥門相連接。在關(guān)閉兩室之間閥門的條件下,打開氦氣瓶與基準(zhǔn)室之間的閥門,由氦氣瓶向基準(zhǔn)室注入氦氣,當(dāng)基準(zhǔn)室的壓力pR穩(wěn)定在3 MPa左右后,將氦氣瓶與基準(zhǔn)室之間的閥門關(guān)閉,接著打開基準(zhǔn)室與樣品室之間的連通閥門,讓氦氣由基準(zhǔn)室向樣品室流動(dòng)。當(dāng)壓力穩(wěn)定后,記錄樣品室壓力為pS。若不考慮巖樣對氦氣的吸附作用,在壓力pR下基準(zhǔn)室內(nèi)氦氣的狀態(tài)方程表示為:
由(12)式可得,在壓力pR下基準(zhǔn)室內(nèi)氦氣的摩爾量為:
在壓力pS下,基準(zhǔn)室和樣品室的空余體積內(nèi)氦氣的狀態(tài)方程表示為:
由(14)式得,在壓力pS下基準(zhǔn)室和樣品室的空余體積內(nèi)氦氣的摩爾量為:
由于巖樣對氦氣無吸附作用,nHR=nHS,因此,由(13)式和(15)式相等可得,測壓法標(biāo)定空余體積的計(jì)算式為:
當(dāng)控制測試壓力小于3 MPa時(shí),不同溫度下氦氣的偏差因子ZHS均可取為1.0,因此,由(16)式可得:
若設(shè)無因次壓力pD=pR/pS,由(17)式得:
在實(shí)際測試過程中,當(dāng)pD值取為2時(shí),由(18)式看出,Vsv=VR,即空余體積與基準(zhǔn)室體積接近或相等。這是筆者得到的一個(gè)重要結(jié)論。
取自某地區(qū)頁巖氣藏的巖樣,分別選取不同質(zhì)量樣品,在不同溫度和不同壓力下,注入氦氣進(jìn)行標(biāo)定空余體積的實(shí)驗(yàn),取得的有關(guān)數(shù)據(jù),以及應(yīng)用本文法和儀器軟件求得的空余體積數(shù)值列于表1。由表1可以看出,本文法和儀器軟件計(jì)算的結(jié)果基本相同,兩者差值均約小于2 cm3。
表1 稱重法氦氣標(biāo)定的結(jié)果Table1 Results of helium calibration by weighing method
將表1中計(jì)算得到的Vtv與mc值代入(8)式,將兩者關(guān)系繪于圖1。由圖1可見,Vtv與mc呈一條下降的直線。經(jīng)線性回歸求得直線的截距(Vt)為97.65 cm3,再由直線斜率的倒數(shù)(0.348 1)求得巖樣本體的密度ρb為2.87 g/cm3。
取自某地區(qū)頁巖氣藏的巖樣,mc值為136.9 g,基準(zhǔn)室的體積VR為86.157 cm3,樣品室的體積VS為190.151 cm3,實(shí)驗(yàn)測試溫度為303.3 K,以注入氦氣的升壓方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試,所取得的測試壓力pR,pS和pD值,以及由(18)式計(jì)算的Vsv值列入表2。由于儀器軟件沒有提供不同測試壓力下的Vsv值,只給出了空余體積的平均值,為89.902 cm3,利用本文方法計(jì)算5個(gè)壓力下Vsv的平均值為88.087 cm3,兩者基本接近。
圖1 稱重法Vtv與mc的關(guān)系Fig.1 Relationship between Vtv and mc of weighting method
表2 測壓法氦氣標(biāo)定結(jié)果Table2 Results of helium calibration with manometer
無論是稱重法或是測壓法在裝入巖樣后,測試桶內(nèi)的空余體積是計(jì)算等溫吸附量的重要參數(shù)。筆者提出的利用氦氣標(biāo)定空余體積的方法,經(jīng)實(shí)例應(yīng)用對比可知,無論是稱重法還是測壓法,本文方法與儀器軟件計(jì)算的結(jié)果基本接近。這樣對從美、英、德、法、澳等國家引進(jìn)的吸附儀計(jì)算空余體積的軟件包內(nèi)容起到了揭秘作用。本文提出的確定巖樣本體密度的質(zhì)量體積法,經(jīng)實(shí)例驗(yàn)證,是正確有效的。對于測壓法,當(dāng)無因次壓力取為2時(shí),空余體積與基準(zhǔn)室體積接近或相等,該結(jié)論具有一定的實(shí)用價(jià)值。
符號(hào)解釋
a,b——(8)式直線的截距和斜率;
d——圓柱狀巖樣的直徑,cm;
h——圓柱狀巖樣的高度,cm;
mt——稱重法測試的總質(zhì)量,g;
mb——稱重法測試桶的質(zhì)量,g;
mc——稱重法測試桶內(nèi)巖樣的質(zhì)量,g;
mH——稱重法測試桶內(nèi)氦氣的質(zhì)量,g;
MH——氦氣的分子量,g/mol;
nH——稱重法壓力p下氦氣的摩爾量,mol;
nHR——測壓法壓力pR下基準(zhǔn)室內(nèi)氦氣的摩爾量,mol;
nHS——測壓法壓力pS下氦氣的摩爾量,mol;
p——稱重法的穩(wěn)定壓力,MPa;
pR——測壓法基準(zhǔn)室的穩(wěn)定壓力,MPa;
pS——測壓法樣品室的穩(wěn)定壓力,MPa;
pD——測壓法的無因次壓力,dim;
R——通用氣體常數(shù),MPa?cm3/(mol?K);
T——?dú)怏w的絕對溫度,K;
VR——測壓法基準(zhǔn)室的體積,cm3;
VS——測壓法樣品室的體積,cm3;
Vshale——頁巖巖樣的體積,cm3;
Vt——稱重法測試桶的體積,cm3;
Vtv——稱重法的空余體積,cm3;
Vsv——測壓法的空余體積,cm3;
ZH——稱重法壓力p下氦氣的氣體偏差因子,dim;
ZHR——測壓法壓力pR下氦氣的偏差因子,dim;
ZHS——測壓法壓力pS下氦氣的偏差因子,dim;
ρb——圓柱狀巖樣的本體密度,g/cm3。