杜韶光

【摘 要】本文選取在不同pH值條件下投加不同濃度的PAC進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，據(jù)此推斷木質(zhì)素的混凝機(jī)理。

【關(guān)鍵詞】造紙廢水;木質(zhì)素;混凝機(jī)理;檢測(cè)

【Abstract】Paper selected under different pH dosing comparing different concentrations of PAC experiments infer coagulation mechanism lignin.

【Key words】Papermaking wastewater;Lignin; coagulation mechanism;Detection

1. 概述

造紙廢水中由于含有木質(zhì)素及其衍生物具有較高的色度和COD，水處理中多采用鋁鹽混凝劑通過混凝沉淀加以凈化。本文就pH值和混凝劑投加量對(duì)造紙廢水混凝反應(yīng)的影響進(jìn)行研究，試圖揭示造紙廢水混凝反應(yīng)的機(jī)理。

2. 廢水來源

造紙廢水由邯鄲造紙廠的木漿黑液稀釋而成。PAC（聚合氯化鋁）和PAM（聚丙烯酰胺）由邯鄲市自來水廠提供。攪拌器選用DBJ-621型定時(shí)變速攪拌機(jī)。

3. 試驗(yàn)方法

混凝方法參照文獻(xiàn)取1000ml水樣裝入燒杯中，定位在攪拌機(jī)上;把藥劑裝入試劑架的試管中，開動(dòng)攪拌器在高速（120～200 r/min）攪拌1min，加入PAC，再攪拌1min，若加入PAM在攪拌30s后加入，低速（20～40 r/min）下攪拌20min，沉降15min后在清液的二分之一處取樣。按GB/T 9724-88標(biāo)準(zhǔn)方法分別測(cè)定COD，pH值。

4. pH值對(duì)造紙廢水混凝的影響

（1）調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為4、6、7、9在每一個(gè)pH值下分別投加60、80、100、120、140、160mg/L PAC進(jìn)行混凝試驗(yàn)。得出在不同pH值下PAC不同投加量對(duì)造紙廢水COD去除率的影響。重復(fù)以上的試驗(yàn)條件，同時(shí)加入1mg/L的PAM，測(cè)得COD的去除情況。

（2）從總的趨勢(shì)上看，隨著pH值從低到高，COD的去除率逐漸下降，明顯的特征是pH值為4時(shí)各種投加量下COD去除率都在40%～55%之間，說明此時(shí)投加量不是主要的影響因素，pH值決定混凝結(jié)果。pH值為7時(shí)，明顯的趨勢(shì)是隨著PAC投加量的增加，COD去除率也在逐漸增加，此時(shí)投加量決定COD的去除率效果。pH值為6時(shí)在投加量由100mg/L增加到120mg/L時(shí)，COD的去除率有一個(gè)明顯的突躍，繼續(xù)增加投加量時(shí)去除率又逐漸上升，在投加量為160mg/L時(shí)去除率達(dá)到最高，說明是pH值和投加量共同作用的結(jié)果。pH值為9時(shí)COD去除率低而且不穩(wěn)定，說明pH值和投加量都不利于COD的去除。

（3）隨著投加量的增加COD去除率也隨之增加，不同的是COD的去除率普遍有所增加，變化也變得平滑，突躍也消失。pH值為4時(shí)的曲線除了去除率普遍增加外，其余變化不大，COD去除率介于50%～70%之間。pH值在6、7、9范圍時(shí)COD去除率明顯的變化是，最低投加量與最高投加量COD去除率之間的差距縮小。分析可能是因?yàn)榧尤隤AM后，在已形成凝聚核基礎(chǔ)上，依靠PAM鏈狀大分子的聯(lián)帶、卷掃作用使小的顆粒和絮體迅速增長(zhǎng)，同時(shí)吸附、卷掃網(wǎng)捕其它膠體和較小的顆粒物質(zhì)一起沉淀。所以初期只要投入凝聚劑可以使膠體脫穩(wěn)，PAM就可以發(fā)揮大分子的強(qiáng)大作用，加速混凝反應(yīng)速度及處理效率。

5. 投加量對(duì)造紙廢水混凝的影響

（1）調(diào)節(jié)廢水的pH值在4～9之間，在下分別投加60、80、120、160mg/L的PAC，測(cè)得COD去除率。重復(fù)以上試驗(yàn)，在投加PAC的同時(shí)投加1mg/L的PAM，測(cè)得COD的去除率。

（2）不同pH值下四種投加量與COD去除率之間的關(guān)系，從中可以看出，不同投加量下，COD去除率隨著pH值的增加而降低，說明低pH條件下有利于COD的去除，pH值是決定木質(zhì)素混凝的主要因素。在投加量160mg/L時(shí)，pH為5～6時(shí)COD去除率最大，說明在此pH條件下PAC的水解產(chǎn)物具有較強(qiáng)的混凝效果，當(dāng)投加量達(dá)到規(guī)模時(shí)，COD去除率就會(huì)有明顯的提高。

（3）可以發(fā)現(xiàn)在投加PAM后，COD去除率都有所增加，發(fā)現(xiàn)投加PAM后pH值在5～6時(shí)COD去除率出現(xiàn)了一個(gè)高峰，分析可能是在此pH時(shí)PAC水解產(chǎn)物與木質(zhì)素分子以及PAM之間具有較佳的結(jié)合方式。在實(shí)際工程應(yīng)用中考慮基建投資、運(yùn)行費(fèi)用和后續(xù)處理的要求，選擇pH為6.0，當(dāng)投加量為80mg/L時(shí)，COD去除率可以達(dá)到50%左右;投加量為120mg/L時(shí)，COD去除率可以達(dá)到70%以上，所以完全可以根據(jù)需要確定PAC的投加量。

6. 鋁鹽混凝劑處理造紙廢水的機(jī)理探討

6.1 造紙廢膠體水溶液的穩(wěn)定性。

（1）造紙廢水中含有的膠體物質(zhì)主要是木質(zhì)素和纖維素，其中木質(zhì)素分子是一種高分子聚合物，具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含有大量的負(fù)電荷離解性基團(tuán)（羥基、羧基等）而具有一定的溶脹度和親水性。堿性條件下，這類離解性基團(tuán)易于離解，并向溶劑伸展，使網(wǎng)狀高分子向三維空間發(fā)展，由于分子伸展引起的彈性收縮力，阻止了溶劑分子的進(jìn)入，同時(shí)，原子與溶劑分子之間相互作用形成溶劑化外殼，阻止了木質(zhì)素分子之間以及與其他顆粒分子之間的直接接觸，而使膠體具有一定的穩(wěn)定性。

（2）造紙廢水中的纖維素分子主要是懸浮的短纖維，不溶于水，膠體顆粒與溶液之間具有明顯的界面，表面具有雙電層結(jié)構(gòu)，依靠顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)達(dá)到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，依靠顆粒表面所帶電荷的斥力和范德華力而具有聚集穩(wěn)定性。

6.2 鋁鹽在水中的水解。不同pH下鋁鹽在水中的水解狀態(tài)：低pH時(shí)鋁鹽水解的主要形態(tài)為單體和小分子的水合化合物，如Al3+、Al（OH）2+、Al（OH） +2;中性范圍時(shí)多為多核水解產(chǎn)物，如Al7（OH）4+17、Al13（OH）5+34，并且以后者為主;高pH時(shí)為Al（OH）3溶膠或Al（OH）-4。

6.3 混凝機(jī)理的探討。

（1）從含木質(zhì)素的造紙廢水的酸析來看，酸析的主要原因是由于投加酸后，水中產(chǎn)生了大量的H+，H+與木質(zhì)素離解產(chǎn)生的負(fù)電離解性基團(tuán)相互中和，使顆粒的水化作用逐漸弱化，失去了溶劑化外殼，顆粒與分子之間出現(xiàn)明顯的界面，通過布朗運(yùn)動(dòng)顆粒間相互碰撞接觸形成絮體最后沉淀下來。

（2）在上述實(shí)驗(yàn)中，pH4時(shí)投加量不是決定COD去除率的主要因

素，主要因素是pH值。由于酸性條件下木質(zhì)素表面的水化作用開始減弱，分子上的負(fù)電荷離解性基團(tuán)被H+離子中和，木質(zhì)素分子表面開始裸露在水中。在pH值為4時(shí)，木質(zhì)素分子表面的水化作用進(jìn)一步減弱，加入部分凝聚劑后，木質(zhì)素分子開始析出，此時(shí)pH值的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于加入混凝劑帶來的影響，混凝劑的加入具有啟動(dòng)高分子物質(zhì)脫穩(wěn)或加速沉淀的作用。47時(shí)，相對(duì)于鋁鹽來說，對(duì)COD的去除沒有明顯的規(guī)律。主要因?yàn)樵诖藯l件下，混凝作用主要依靠Al（OH）3溶膠，由于木質(zhì)素分子具有比Al（OH）3更大的分子量，所以混凝效果差。

（3）PAC混凝后的絮體通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，鋁鹽水解產(chǎn)物絮體與鋁鹽與木質(zhì)素混凝沉淀的絮體相比小得多，也說明鋁鹽水解產(chǎn)物與木質(zhì)素的混凝作用中不同于其他混凝現(xiàn)象，當(dāng)然本實(shí)驗(yàn)還缺少一些分子水平的證明手段，但是可以推測(cè)鋁鹽與木質(zhì)素的混凝機(jī)理：主要是由于在低pH值下PAC水解產(chǎn)物與木質(zhì)素分子上的負(fù)電荷離解性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使溶解態(tài)的木質(zhì)素分子失去水化作用，變成具有界面的憎液膠體，加上凝聚劑的混凝作用，最終沉淀下來。pH值條件為混凝反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了可能，凝聚劑分子的混凝作用啟動(dòng)了高分子脫穩(wěn)，凝聚核開始形成，PAM（聚丙烯酰胺）的加入強(qiáng)化了沉淀完成的速度和質(zhì)量。

7. 結(jié)論

（1）pH是影響木質(zhì)素混凝的主要因素，混凝劑的加入具有脫穩(wěn)作用。

（2）PAM的加入能加速混凝反應(yīng)的速度和混凝效果，具有助凝作用。

（3）在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)具體條件，選取pH和投加量共同作用的節(jié)點(diǎn)，這樣既可以減少運(yùn)行費(fèi)用，又可以達(dá)到較高的COD去除率。

（4）高分子溶液的混凝機(jī)理，首先由正電荷離子破壞其溶劑化外殼，使變成具有明顯界面的憎液膠體，然后依靠雙電層的中和作用最后沉淀下來。

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