薛 崗 葛 濤 楊恒遠(yuǎn) 蔣成銀 鄭 欣 何 蕾 馮 波

（1.西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710016；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司蘇里格南作業(yè)分公司，陜西 西安 710016；3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司千口氣井評(píng)價(jià)挖潛工程項(xiàng)目組，陜西 西安 710016）

0 引言

近年來(lái)，中國(guó)石油長(zhǎng)慶氣區(qū)蘇里格氣田采用了以“井下節(jié)流，井口不加熱、不注醇，中低壓集氣，帶液計(jì)量，井間串接，常溫分離，二級(jí)增壓，集中處理”為核心技術(shù)的地面建設(shè)模式。由于蘇里格氣田上古生界原料氣不含硫，在處理廠對(duì)集氣站來(lái)氣集中脫水脫烴即可滿足外輸氣質(zhì)要求［1］。隨著蘇里格氣田開(kāi)發(fā)和穩(wěn)產(chǎn)時(shí)間的增長(zhǎng)，部分區(qū)塊開(kāi)發(fā)層位由單一的上古生界盒8氣藏轉(zhuǎn)入同時(shí)兼顧開(kāi)發(fā)下古生界馬五1+2氣藏，例如蘇6區(qū)塊和桃2區(qū)塊等，由于下古生界氣藏單井所在集氣站無(wú)相應(yīng)地面集輸流程，并且位置偏遠(yuǎn)分散等原因，難以接入已建的上古生界集輸系統(tǒng)，這部分產(chǎn)能無(wú)法發(fā)揮作用。此類氣井所產(chǎn)天然氣的H2S平均含量為207 mg／m3，最高含量達(dá)到1 000 mg／m3。因此，蘇里格氣田在下古生界含硫氣井井場(chǎng)和上古生界集氣站內(nèi)試驗(yàn)采用了以三嗪溶液為脫硫劑的非再生液體脫硫工藝，脫硫后的天然氣滿足GB 17820-2018一類天然氣中H2S小于6 mg／m3的要求，直接接入上古生界集輸系統(tǒng)進(jìn)行生產(chǎn)。

1 脫硫工藝的選擇

根據(jù)天然氣中所含硫元素質(zhì)量的多少，可將天然氣的脫硫處理規(guī)模劃分為低潛硫量（通常劃分界限為低于0.2 t／d的元素硫）、中潛硫量（通常劃分界限為0.2～30 t／d的元素硫）和高潛硫量（通常劃分界限為高于30 t／d的元素硫）三種規(guī)模［2］。

對(duì)于中低潛硫量天然氣的脫硫，國(guó)內(nèi)主要選用干法和濕法脫硫工藝［3-4］。干法脫硫通常為氧化鐵固體脫硫工藝，該工藝需對(duì)脫硫劑進(jìn)行更換，存在操作復(fù)雜、廢脫硫劑與空氣接觸后極易發(fā)生自燃，加大了廢脫硫劑回收處理難度［5-6］。濕法主要為絡(luò)合鐵液相氧化還原法，該工藝通常用于MDEA 凈化裝置酸氣的硫磺回收［7-8］，用于低潛硫量天然氣脫硫時(shí)運(yùn)行費(fèi)用和投資明顯偏高。

國(guó)外對(duì)于低潛硫量（H2S 含量低于0.2 t／d）天然氣脫硫還采用了一種非再生類液體脫硫工藝，即三嗪溶液脫硫工藝。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，三嗪溶液與天然氣中的H2S反應(yīng)后的產(chǎn)物，與水互溶，毒性主要取決于溶液的配方組成。采用該工藝時(shí)，國(guó)外通常不回收反應(yīng)后的廢脫硫溶液，而是采用隨著氣田采出流體混合回注地層的方式進(jìn)行處理［9］。國(guó)外的使用經(jīng)驗(yàn)表明該技術(shù)適用于氣田低潛硫量天然氣脫硫，即大氣量低含硫和低氣量較高含硫工況。殼牌公司作為領(lǐng)先的國(guó)際能源公司對(duì)不同潛硫量天然氣和相應(yīng)采用的處理工藝進(jìn)行了劃分，其中對(duì)于50 kg／d 以下的低潛硫量天然氣建議采用非再生的固體和液體，其非再生液體即為三嗪類液體（圖1）［10］。

圖1 殼牌公司推薦脫硫技術(shù)選擇范圍圖

根據(jù)圖1以潛硫量50 kg／d作為基礎(chǔ)，計(jì)算不同天然氣流量和H2S 含量對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表1，干法、濕法和三嗪溶液三種脫硫工藝對(duì)比見(jiàn)表2。

表1 H2S含量和天然氣流量對(duì)應(yīng)關(guān)系表

下面結(jié)合三嗪溶液脫硫技術(shù)在長(zhǎng)慶氣區(qū)近幾年來(lái)的實(shí)踐，從脫硫原理、研究歷程、室內(nèi)檢測(cè)試驗(yàn)，新型裝置研發(fā)和應(yīng)用效果等方面進(jìn)行說(shuō)明。

2 三嗪類液體脫硫原理

三嗪類液體脫硫劑是一種高硫容脫硫劑，不需再生，合成簡(jiǎn)便、成本低廉、脫硫迅速［11-12］。脫硫劑常溫下為黏稠狀液體，無(wú)色或褐紅色，易溶于水，溫度越低黏度越大，溫度高于90 ℃時(shí)易水解，無(wú)剌激性氣味，pH 值為7～11。三嗪溶液中的三嗪屬于一種環(huán)狀胺，三嗪分子可以與H2S快速反應(yīng)生成噻二嗪，噻二嗪還可以繼續(xù)與另外一分子H2S緩慢反應(yīng)生成二噻嗪。理論上，在三嗪脫硫劑中，每1 mol的三嗪可以吸收3 mol 的H2S（理論上環(huán)狀胺上的3 個(gè)N 原子全部與H2S 反應(yīng)，實(shí)際上，通常只能有2 個(gè)N原子與H2S反應(yīng)）（圖2）［13-14］。

表2 干法、濕法和三嗪溶液三種脫硫工藝對(duì)比表

3 三嗪類液體脫硫劑研究歷程

國(guó)內(nèi)外三嗪類液體脫硫技術(shù)主要研究歷程見(jiàn)表3［15-16］。

圖2 三嗪溶液脫硫原理示意圖

4 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)試驗(yàn)

為了準(zhǔn)確可靠地反映三嗪脫硫劑的實(shí)時(shí)脫硫性能，設(shè)計(jì)了能用于動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)三嗪脫硫劑脫硫性能的室內(nèi)檢測(cè)裝置（圖3）。

圖3 液體脫硫室內(nèi)檢測(cè)裝置示意圖

圖3 中1為氮?dú)?，用于排除檢測(cè)前裝置中的空氣以及檢測(cè)后裝置中殘留的H2S 氣體；2 為檢測(cè)所用的H2S 氣體；3 為轉(zhuǎn)子流量計(jì)，用于記錄H2S 氣體的流速及流量；4 為三通閥，用于切換控制氮?dú)饣虻獨(dú)?H2S混合氣體的通入；5為待檢測(cè)的三嗪溶液；6為水浴鍋，用于控制具體脫硫部分裝置內(nèi)部的溫度；7為三通閥，用于控制吸收后尾氣流向H2S氣體檢測(cè)器或尾氣吸收裝置；8 為H2S 氣體檢測(cè)器；9 為氫氧化鈉溶液，用于吸收尾氣中少量的H2S氣體。

表3 國(guó)內(nèi)外三嗪類液體脫硫技術(shù)主要研究歷程表

單次檢測(cè)步驟：①按照?qǐng)D3 中裝置示意圖組建裝置，其中混合氣中H2S的濃度即為C0，三嗪溶液體積即為V；②首先控制4號(hào)三通閥通入N2，將實(shí)驗(yàn)裝置及管路中的空氣排出；③控制6號(hào)三通閥聯(lián)通H2S氣體檢測(cè)器，控制4號(hào)三通閥聯(lián)通2號(hào)裝置N2-H2S混合氣體，同時(shí)關(guān)閉1號(hào)N2閥門，調(diào)節(jié)3號(hào)氣體流量計(jì)的流速，使混合氣體按照固定流速v通入實(shí)驗(yàn)裝置，并記錄初始時(shí)間t0；④以特定時(shí)間間隔，記錄時(shí)間為ti（i＝1，2，3…）時(shí)7號(hào)檢測(cè)器中檢測(cè)的H2S氣體濃度Ci，在其超過(guò)一定濃度標(biāo)準(zhǔn)時(shí)控制4和6號(hào)三通閥連通N2和NaOH 溶液，并同時(shí)關(guān)閉2 號(hào)N2-H2S 混合氣體，從而使裝置及管路中剩余的H2S 氣體通過(guò)NaOH溶液進(jìn)行吸收；⑤計(jì)算經(jīng)三嗪溶液脫硫后尾氣中的H2S含量、三嗪溶液脫硫效率及單位體積的三嗪溶液可處理混合氣體的體積。

在裝置試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)反應(yīng)前H2S 含量、三嗪溶液脫硫后尾氣中的H2S含量及氣體流量數(shù)據(jù)，計(jì)算三嗪溶液脫硫效率及單位體積的三嗪溶液可處理混合氣體的體積。

三嗪溶液的硫容計(jì)算公式為：

式中，C0為混合氣中H2S 的濃度，mg／m3；Ci為7 號(hào)檢測(cè)器中檢測(cè)的H2S 氣體濃度，mg／m3；v為混合氣體的固定流速（流量），m3／s；ti（i＝1，2，3…）為記錄時(shí)間；t0為初始時(shí)間；V為三嗪溶液體積，L，最終計(jì)算的硫容單位為mg／L。

由于目前國(guó)內(nèi)未見(jiàn)關(guān)于三嗪溶液物化性質(zhì)的相關(guān)報(bào)道，為了測(cè)得溶液應(yīng)用相關(guān)的關(guān)鍵物化性質(zhì)，指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，首先在室內(nèi)分別測(cè)定了三嗪溶液脫硫劑1（原液）、三嗪溶液脫硫劑2（配方溶液）和三嗪溶液脫硫劑3（配方溶液）共3種不同三嗪溶液樣品的密度、表面張力、閃點(diǎn)、pH 值、飽和蒸氣壓和反應(yīng)后溶液的部分物化性質(zhì)（表4），同時(shí)對(duì)反應(yīng)后溶液與氣田采出水混合沉淀情況進(jìn)行配伍性測(cè)定（表5）。通過(guò)上百組數(shù)據(jù)分析得出了三嗪溶液與H2S的最佳反應(yīng)溫度范圍為20～30 ℃。

表4 三嗪溶液的部分物化性質(zhì)表

表5 反應(yīng)后溶液與氣田采出水混合沉淀測(cè)試情況統(tǒng)計(jì)表

5 新型裝置研發(fā)及應(yīng)用效果

5.1 1×104m3／d液體脫硫小試裝置

5.1.1 裝置流程

裝置工藝流程如圖4所示，含硫天然氣進(jìn)入脫硫試驗(yàn)裝置后，首先經(jīng)過(guò)電加熱器（3）加熱，然后通過(guò)過(guò)濾器（4）除去其所含的固體顆粒雜質(zhì)，經(jīng)流量計(jì)（6）計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)罐內(nèi)，在反應(yīng)罐內(nèi)含硫天然氣與三嗪脫硫溶液接觸，其所含的H2S被脫除，脫硫后的天然氣由反應(yīng)罐頂部排出。試驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)罐內(nèi)的廢脫硫劑由罐底部廢液出口（9）排出。

5.1.2 裝置特點(diǎn)

①反應(yīng)罐為立式容器，空心式鼓泡塔結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)罐的底部設(shè)置有多孔的氣泡發(fā)生器；②采用電加熱器，占地面積小而且便于控制天然氣加熱溫度；③集中成橇，整體保溫伴熱。

5.1.3 主要設(shè)計(jì)參數(shù)

天然氣中H2S 含量小于等于2 000 mg／m3；天然氣流量小于等于10 000 m3／d；設(shè)計(jì)壓力6.3 MPa；操作壓力為5.0～5.5 MPa；操作溫度為0～60℃。

圖4 液體脫硫小試裝置工藝流程圖

5.1.4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

現(xiàn)場(chǎng)共完成8種三嗪溶液配方試驗(yàn)，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)參數(shù)及脫硫劑的硫容計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表6，藥劑1～8為按照現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)順序排序。同時(shí)對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物委托具備相關(guān)資質(zhì)的公司進(jìn)行了安全性檢測(cè)及評(píng)價(jià)，均證明產(chǎn)物無(wú)毒或低毒、無(wú)害、無(wú)腐蝕性，為非易燃易爆產(chǎn)品，可作為普通貨物運(yùn)輸。

5.1.5 硫容差異原因分析

上述8 種三嗪溶液計(jì)算實(shí)際硫容最低為0.25 g／L，最高為98.1 g／L，差距較大。主要原因?yàn)槿喝芤簽榕浞饺芤?，主要由三嗪原液、水、增效劑和催化劑等成分組成，不同配方組成會(huì)造成硫容差異較大；由于該三嗪溶液為試驗(yàn)用溶液，為了得出不同配方的溶液硫容，部分配方增效劑和催化劑加入量

表6 各類脫硫劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果表

不同，甚至沒(méi)有加入。因此造成了硫容存在較大的差異，現(xiàn)場(chǎng)根據(jù)優(yōu)選的高硫容脫硫劑配方在井場(chǎng)和站場(chǎng)進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)大試驗(yàn)。

5.2 2×104 m3／d井場(chǎng)液體脫硫裝置

5.2.1 裝置特點(diǎn)

裝置主要由氣液分離器、脫硫罐（A 塔和B 塔，可實(shí)現(xiàn)串并聯(lián)操作）、排液系統(tǒng)、放空系統(tǒng)和流程切換系統(tǒng)等構(gòu)成，具有“初步分離、快速脫硫、連續(xù)排液、手動(dòng)放空、安全放空、緊急截?cái)唷钡裙δ?。裝置主要特點(diǎn)：①功能高度集成，滿足雙塔的串并聯(lián)及單獨(dú)運(yùn)行等多種工藝流程要求；②結(jié)構(gòu)橇裝，占地面積小，便于運(yùn)輸和搬遷；③預(yù)留人工檢測(cè)H2S含量取樣口，便于隨時(shí)檢測(cè)H2S 含量；④預(yù)留脫硫溶液補(bǔ)液口和排液口，脫硫溶液添加和更換方便；⑤分離出的采出液直接進(jìn)入下游管道，可實(shí)現(xiàn)廢液零排放；⑥反應(yīng)后的脫硫劑廢液可直接排入下游采氣管線或采用采出水罐車搬運(yùn)，適應(yīng)性強(qiáng)。

5.2.2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用及運(yùn)行效果

裝置主要應(yīng)用于蘇里格氣田邊遠(yuǎn)下古低含硫井場(chǎng)（圖5）。裝置進(jìn)口各井場(chǎng)天然氣產(chǎn)量為0.3～2 ×104m3／d，實(shí)際H2S含量為100～1 500 mg／m3，實(shí)際溶液消耗量為0.05～0.2 l／d，經(jīng)檢測(cè)反應(yīng)后出口H2S含量為0，在達(dá)到20 mg／m3時(shí)更換溶液，截至2019年底已累計(jì)應(yīng)用13口氣井，累計(jì)增產(chǎn)氣量達(dá)到1 300×104m3，裝置整體運(yùn)行效果較好，但是由于部分氣井氣質(zhì)中夾帶大量的含壓裂液、凝析油、泡排劑的采出水等進(jìn)入裝置，需要確定合理的分離器和脫硫塔內(nèi)件的清洗周期，以保證裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

圖5 2×104 m3／d液體脫硫裝置現(xiàn)場(chǎng)安裝圖片

5.3 30×104 m3／d站場(chǎng)液體脫硫裝置

5.3.1 裝置特點(diǎn)

裝置主要由變徑吸收塔，循環(huán)泵、補(bǔ)液泵、在線式H2S檢測(cè)儀等組成。裝置通過(guò)在線式H2S檢測(cè)儀自動(dòng)調(diào)整溶液循環(huán)量，具有“H2S在線監(jiān)測(cè)、瞬時(shí)脫硫、自動(dòng)補(bǔ)液、自動(dòng)排液”等功能。反應(yīng)后無(wú)尾氣排放，處理費(fèi)用低，硫脫除率高。裝置主要特點(diǎn)如下：①自動(dòng)化程度高，裝置反應(yīng)過(guò)程、補(bǔ)液排液過(guò)程均自動(dòng)進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守；②采用在線式H2S檢測(cè)儀，實(shí)現(xiàn)了在線監(jiān)測(cè)天然氣H2S含量，根據(jù)凈化天然氣H2S 含量實(shí)現(xiàn)自動(dòng)啟、停補(bǔ)液泵的功能；③集中成橇，結(jié)構(gòu)緊湊，方便拉運(yùn)。

5.3.2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用及運(yùn)行效果

裝置主要應(yīng)用于蘇里格氣田某邊遠(yuǎn)站場(chǎng)（圖6）。站場(chǎng)目前天然氣產(chǎn)量15×104m3／d，實(shí)際H2S含量為100 mg／m3，實(shí)際溶液消耗量為0.015～0.02 L／d，經(jīng)檢測(cè)反應(yīng)后出口H2S 含量為0，在達(dá)到20 mg／m3時(shí)更換溶液，裝置經(jīng)過(guò)試運(yùn)行，整體效果較好，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行中需要確保上游天然氣中的游離水進(jìn)行充分分離，不能隨天然氣夾帶進(jìn)入裝置吸收塔，以保證溶液的脫硫效果。

圖6 30×104 m3／d液體脫硫裝置現(xiàn)場(chǎng)安裝圖片

6 結(jié)論和建議

1）設(shè)計(jì)了能用于動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)三嗪脫硫劑脫硫性能的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)裝置，并測(cè)定了3種不同配方的三嗪溶液脫硫劑樣品的相關(guān)理化性質(zhì)，得出了三嗪溶液與H2S理論最佳反應(yīng)溫度為20～30 ℃。

2）研發(fā)了1×104m3／d 液體脫硫小試裝置，在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地測(cè)試了8種不同配方三嗪溶液的硫容，其中最高硫容為85～98 g／L，為三嗪類液體脫硫劑的規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)。

3）研發(fā)并應(yīng)用了2× 104m3／d 的井場(chǎng)天然氣液體脫硫裝置和30×104m3／d 的站場(chǎng)天然氣液體脫硫裝置，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果較好。

4）目前天然氣供應(yīng)緊張，價(jià)格普遍上漲，而隨著三嗪類液體脫硫劑價(jià)格的逐漸下降，可以適當(dāng)放寬低潛硫量的應(yīng)用范圍，如潛硫量由50 kg／d 放寬為100 kg／d，甚至200 kg／d，只要在可接受的處理成本范圍內(nèi)，均可采用該工藝。

5） 研究的成果已經(jīng)成功應(yīng)用于長(zhǎng)慶氣區(qū)蘇里格氣田邊遠(yuǎn)下古氣井及集氣站的低含H2S 天然氣脫硫，給國(guó)內(nèi)氣田低含硫天然氣脫硫領(lǐng)域提供了一種新型脫硫工藝技術(shù)和裝置研發(fā)應(yīng)用的選擇。

6）目前國(guó)內(nèi)三嗪溶液理論的最高硫容120 g／L，而國(guó)外三嗪溶液硫容為150～180 g／L，國(guó)產(chǎn)三嗪溶液硫容約為進(jìn)口三嗪溶液的2／3。因此建議國(guó)內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)和現(xiàn)場(chǎng)盡快引進(jìn)國(guó)外高硫容脫硫劑進(jìn)行試驗(yàn)，降低裝置運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)應(yīng)加快國(guó)內(nèi)高硫容三嗪溶液的研發(fā)。