李夢(mèng)颯，趙國(guó)華，葉發(fā)銀, 2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715) 2(重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶，400715)

食品的品質(zhì)一方面取決于食品組成，另一方面取決于食品組分在空間位置上的排列[1]。通過各種相互作用，種類及數(shù)量各異的組分形成晶體、膠束、泡沫、凝膠等結(jié)構(gòu)，成為食品外觀、質(zhì)地、口感等品質(zhì)的基礎(chǔ)。泡沫是一類重要的食品結(jié)構(gòu)，對(duì)啤酒、香檳酒、冰淇淋、摜奶油、充氣糖果等食品的品質(zhì)形成不可或缺，而對(duì)于界面主導(dǎo)食品如米糕、面包、蛋糕、華芙、饅頭等，加工過程中氣體的截留和穩(wěn)定均勻的泡沫結(jié)構(gòu)形成是賦予其品質(zhì)(特別是外觀及口感)的重要保證[2]。制作發(fā)泡食品或向食品中填充氣體是降低食物能量密度的一種重要手段。當(dāng)這類食品被攝取進(jìn)入胃部后氣體仍能持留于內(nèi)，對(duì)形成飽腹感和減少熱能攝入有益[3]。

食品中的泡沫包括水基泡沫(aqueous foams)和油基泡沫(oleofoams)2類[4-5]。傳統(tǒng)上食品工業(yè)主要采用蛋白質(zhì)或表面活性劑溶液進(jìn)行發(fā)泡，但越來越多的證據(jù)表明，納微米顆粒具有起泡和穩(wěn)定泡沫能力[6]。SENéE等[7]研究發(fā)現(xiàn)，起泡酒中內(nèi)源性顆粒參與了泡沫的成長(zhǎng)和穩(wěn)定，這些顆粒因尺寸比濾孔小而在過濾操作中被保留在酒中。OBOROCEANU等[8]將乳清蛋白在酸性水溶液中80 ℃保溫20 h，得到纖維狀乳清蛋白，使其起泡能力大幅增加，甚至接近蛋清蛋白的水平。與傳統(tǒng)發(fā)泡依賴添加小分子或人工合成的表面活性劑不同，作為起泡劑的顆粒是可食性食品材料。近年來以多糖[9]、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)[10]、食品級(jí)碳酸鈣[11]、微生物細(xì)胞等為材料制備的納微米顆粒的泡沫特性研究不斷見諸報(bào)道。這些顆粒在食品中作為起泡劑的潛在應(yīng)用處于探索階段，有關(guān)顆粒穩(wěn)定的泡沫機(jī)制相關(guān)研究正在深入[12]。為推動(dòng)納微米顆粒在新型食品起泡劑及發(fā)泡食品中的應(yīng)用，本文剖析食品顆粒起泡作用的條件和機(jī)制，探討基于顆粒特性設(shè)計(jì)來改善泡沫特性的技術(shù)方法，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 顆粒制備和泡沫形成

1.1 顆粒具有起泡性的前提條件

當(dāng)顆粒處于氣-液間的界面膜時(shí)，意味著顆粒已不可逆地吸附在界面上，界面Gibbs自由能(G)為[13]：

G=γ1PA1P+γ2PA2P+γ12A12

(1)

式中:γ1P、γ2P和γ12分別為氣相與顆粒、液相與顆粒、氣相與液相之間的界面張力；A1P、A2P和A12分別為氣相與被吸附顆粒之間的接觸面積、液相與被吸附顆粒之間的接觸面積、氣相與液相之間的接觸面積。

顆粒的可潤(rùn)濕性是影響其氣-液界面行為的重要因素[14]。對(duì)于球形顆粒(圖1)，顆粒浸沒深度h=R(1+cosθ)。式中：R為顆粒的半徑，θ為三相接觸角。根據(jù)楊氏方程，cosθ=(γ1P-γ2P) /γ12。顆粒與液相的接觸面積A2P=2πR2(1+cosθ)。對(duì)于球形顆粒，公式(1)通常表達(dá)為顆粒從氣-液界面脫附所需能量(-ΔE)[13]：

a-泡沫中的不同大小氣泡分布(局部)；b-顆粒在氣泡-液體間的排列;c-顆粒在氣-液界面的“浸沒”狀態(tài)

G=-ΔE=πR2γ12(1-|cosθ|)2

(2)

式中:R，球形顆粒的半徑；γ12，氣/水界面張力；θ，三相接觸角。

公式(2)表明，當(dāng)R值恒定，θ越接近90°，顆粒離開界面的脫附能越大。當(dāng)θ=90°，氣相及液相對(duì)顆粒的“潤(rùn)濕”處于相當(dāng)水平；當(dāng)15°<θ<90°時(shí)，有利于水基泡沫形成，而90°<θ<165°時(shí)有利于油基泡沫形成[15]。

有研究建議對(duì)于圓盤形顆?；驐U狀顆?？煞謩e采用公式(3)[16]和公式(4)[17]計(jì)算：

(3)

G=-ΔE=lqγ12(1-|cosθ|)

(4)

式中:Rdis,圓盤形顆粒的半徑;l及q分別為桿狀顆粒的長(zhǎng)徑和短徑;γ12,氣-液界面張力;θ,三相接觸角。

由此可知，顆粒的起泡活性有賴于顆粒表面的可潤(rùn)濕性(可從θ來反映)，但還包括其他因素：適宜的顆粒尺寸大小、形態(tài)以及表面電荷狀況等。由公式(2)～(4)可知，將圓盤形顆粒及桿狀顆粒從界面脫附所需能量較球形顆粒要多，因?yàn)榍皟烧吲c1-|cosθ|線性相關(guān)，而后者與1-|cosθ|的平方線性相關(guān)。從顆粒穩(wěn)定乳液的結(jié)果來看，非球形顆粒更適合作為乳化劑[16]。此外，顆粒表面電荷斥力不應(yīng)造成顆粒間相互排斥以致在界面發(fā)生脫附。

1.2 具有起泡能力的顆粒的制備技術(shù)

1.2.1 機(jī)械破碎或化學(xué)剝蝕法

所謂機(jī)械破碎法，即通過研磨、高速剪切、高壓均質(zhì)等手段將大塊物料破碎為納/微米級(jí)顆粒。MATSUMIYA等[18]將大豆分離蛋白制作成大塊凝膠(類似豆腐)，經(jīng)手持式打漿機(jī)破碎后，轉(zhuǎn)移到榨汁機(jī)中制備成懸液，分別采用Ultraturrax T25高速均質(zhì)機(jī)(24 000 r/min，5 min)或VC130超聲均質(zhì)機(jī)(振幅100，5 min)，或射流均質(zhì)機(jī)(壓力24 MPa)均質(zhì)懸液。結(jié)果表明，射流均質(zhì)得到的顆粒粒度最小，3種均質(zhì)方法制備顆粒的穩(wěn)定泡沫的能力(半壽期)均高于大豆分離蛋白，原因可能在于均質(zhì)顆粒通過Pickering效應(yīng)增強(qiáng)了氣-水界面膜的黏彈性。對(duì)于纖維狀材料，高壓均質(zhì)通常是降低其粒度和提升起泡能力的有效手段[19-20]。

所謂化學(xué)剝蝕法，主要針對(duì)淀粉、幾丁質(zhì)、纖維素等多糖材料，通過強(qiáng)酸(通常為鹽酸或硫酸)水解無定型區(qū)保留未被降解的結(jié)晶區(qū)，這些結(jié)晶區(qū)的尺寸通常在納/微米級(jí)[21]。TZOUMAKI等[21]采用3 mol/L HCl處理(90 ℃，90 min)蝦殼幾丁質(zhì)得到幾丁質(zhì)納米晶體。即使不添加表面活性劑，幾丁質(zhì)納米晶體水分散液具有穩(wěn)定泡沫的能力，且隨著其濃度增加這種能力隨之增強(qiáng)。幾丁質(zhì)納米晶體起泡和穩(wěn)定泡沫遵循Pickering機(jī)制，即納米晶體緊密排列在界面上，在界面液膜上形成類似凝膠的結(jié)構(gòu)。

1.2.2 熱誘導(dǎo)法

食品蛋白質(zhì)在溶液中加熱容易發(fā)生變性，進(jìn)一步通過二硫鍵形成或疏水相互作用聚集納米顆粒、微纖維或微凝膠等結(jié)構(gòu)[22]。SCHMITT等[23]將乳清蛋白(4%)溶液于Soja板式熱交換器(流量1 000 L/h)中于60 ℃預(yù)熱后升溫到85 ℃,保溫15 min，冷卻到4 ℃，逾85%的乳清蛋白轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己脝畏稚⑿?PDI=0.113)的微凝膠(～200～220 nm)。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的微凝膠溶液置于泡沫分析儀中可生成大小均勻的泡沫。OBOROCEANU等[8]研究發(fā)現(xiàn)，乳清蛋白熱誘導(dǎo)(80 ℃保溫20 h)變性聚集行為與溶液pH有關(guān)，當(dāng)pH為7.0時(shí)形成球形顆粒，而在pH 2.0溶液中形成長(zhǎng)約15 μm、軸徑僅2～3 nm的納米纖維。與球形顆粒相比，納米纖維起泡性和穩(wěn)定泡沫的能力更好，泡沫的品質(zhì)與蛋清蛋白制得泡沫相當(dāng)。LI等[24]將分散在20 mmol/L磷酸鹽緩沖液(pH 7.0)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%的蛋清蛋白質(zhì)進(jìn)行熱誘導(dǎo)處理(90 ℃，30 min)，制備蛋清蛋白凝膠，然后通過微射流設(shè)備均質(zhì)處理(30 MPa)得到微凝膠顆粒，這些顆粒平均水力學(xué)半徑約359 nm。在0.5%～3.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，盡管蛋清蛋白微凝膠顆粒的起泡性遜于未經(jīng)熱處理的蛋清蛋白，但前者可賦予泡沫更好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。研究認(rèn)為，蛋清蛋白微凝膠顆粒對(duì)泡沫的作用基于Pickering穩(wěn)定原理。

1.2.3 反溶劑沉淀法

所謂反溶劑法，其操作為先將材料溶解在合適溶劑中，然后將其轉(zhuǎn)移到不良溶劑(通常為水)中，或通過蒸餾移除共溶劑組分使剩余組分成為不良溶劑，析出形成顆粒。谷物醇溶蛋白質(zhì)制備顆粒時(shí)常采用此法。PENG等[25]用70%乙醇溶解小麥醇溶蛋白，配制成2.5%的溶液，吸取1.2 mL溶液滴加到28.8 mL劇烈攪拌的去離子水中，即形成納米顆粒(直徑105.3 nm)，采用納米顆粒穩(wěn)定的泡沫的直徑為62.7 μm，與酪蛋白酸鈉的相當(dāng)(57.4 μm)，比攪打相同質(zhì)量濃度(1 mg/mL)卵清蛋白溶液生成的泡沫(455.7 μm)更加細(xì)膩，且泡沫的均勻性和穩(wěn)定性較好。WOUTERS等[26]的研究展示了小麥醇溶蛋白納米顆粒優(yōu)異的起泡性能，但采用相同方法制備的玉米醇溶蛋白納米顆粒的起泡性及穩(wěn)定泡沫的能力并不理想。小麥醇溶蛋白納米顆粒的粒度比玉米醇溶蛋白納米顆粒更均勻(PDI=0.111)且尺寸較大(139.6 nm)，并表現(xiàn)出更高的表面膨脹模量(surface dilatational modulus)。顆粒的柔性有利于在界面上適度變形和伸展，從而賦予其較強(qiáng)的穩(wěn)定泡沫的能力。JIN等[27]配制1%的乙基纖維素丙酮溶液，向其中迅速加入等體積的去離子水，形成均勻細(xì)膩的懸濁液后蒸餾除去丙酮，即得到具有優(yōu)異起泡能力的膠體顆粒(100～200 nm)。

1.2.4 通過自組裝形成顆粒

自組裝，通常指基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價(jià)鍵的相互作用下，自發(fā)聚集形成穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)的過程或技術(shù)。甘草酸是一種天然三萜皂苷，因其具有兩親性結(jié)構(gòu)，在水中溶解后能自組裝形成直徑約2.5 nm的納米纖維[28]。研究表明[28]，甘草酸納米纖維可作為起泡劑制備穩(wěn)定的泡沫材料。

1.2.5 通過構(gòu)建復(fù)合物形成顆粒

在水相中，2種及以上的食品成分之間通過疏水相互作用、靜電相互作用等次級(jí)鍵形成復(fù)合物。復(fù)合作用構(gòu)建顆粒通常包括超分子包結(jié)、大分子絡(luò)合、復(fù)凝聚作用等手段。RODRGUEZ等[29]研究表明,茶多酚與乳清蛋白質(zhì)可通過相互作用生成納米顆粒(30～90 nm)，在較低茶多酚濃度下制備納米顆粒能有效維持泡沫的高度。復(fù)凝聚作用通常指水相中的2種帶不同電荷的聚電解質(zhì)通過靜電相互作用發(fā)生相分離而產(chǎn)生沉淀的一種現(xiàn)象，沉淀的尺寸可通過控制相分離條件進(jìn)行調(diào)節(jié)[30]。蛋白質(zhì)-多糖體系和多糖-多糖體系是最廣泛采用的復(fù)凝聚體系。JARPA-PARRA等[31]將豆球蛋白樣蛋白(10 mg/mL)與食品膠(瓜爾膠、果膠及黃原膠,1 mg/mL)的溶液混合，當(dāng)水相pH為3.0時(shí)，豆球蛋白樣蛋白(pI=4.6)帶正電荷而食品膠帶負(fù)電荷，2種聚電解質(zhì)通過靜電相互作用形成顆粒，攪打生成泡沫的穩(wěn)定時(shí)間從51 min(豆球蛋白樣蛋白)提升到126 min(添加瓜爾膠)、117 min(添加果膠)和275 min(添加黃原膠)。

1.2.6 通過交聯(lián)作用形成顆粒

交聯(lián)作用是制備微凝膠顆粒的有效方式，微凝膠交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量、顆粒強(qiáng)度等特性容易通過控制反應(yīng)來調(diào)節(jié)。KEAL等[32]研究表明,PNiPAM微凝膠軟顆粒的穩(wěn)定泡沫的能力與其交聯(lián)密度有關(guān)，高交聯(lián)密度的微凝膠軟顆粒穩(wěn)定的泡沫具有較大的界面膜排液速度，更容易出現(xiàn)氣泡之間橋連。食品級(jí)顆粒制備時(shí)，交聯(lián)作用主要通過酶法進(jìn)行[33]。α-乳白蛋白在微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶作用下形成致密的剛性結(jié)構(gòu)的納米顆粒(水力學(xué)半徑Rh=100 nm；表觀密度ρa(bǔ)pp=21.6 kg/m3)，在辣根過氧化物酶作用下則形成疏松結(jié)構(gòu)的納米顆粒(Rh=90 nm；表觀密度ρa(bǔ)pp=10.6 kg/m3)，二者在起泡和穩(wěn)定泡沫的能力方面存在差異。

1.2.7 脂質(zhì)析晶法

在食用油脂加工中，通過控制溫度能使油形成脂肪晶體，這些晶體甚至能在氣-油界面處原位生長(zhǎng)，從而在攪打過程中形成油基泡沫[34]。BINKS等[4]通過對(duì)4種食用油脂(椰子油、乳木果油、可可脂和棕櫚仁硬脂)進(jìn)行程序升溫或熔融后再進(jìn)行程序降溫，均能得到具有高起泡能力的高熔點(diǎn)油脂晶體，這些晶體分散在低熔點(diǎn)的剩余油相中，經(jīng)攪打即形成穩(wěn)定的油基泡沫；上述油脂體系的固體脂肪含量接近30%時(shí)析出晶體具有較佳的起泡性能，這表明油基泡沫的穩(wěn)定性與溫度有關(guān)，當(dāng)這些晶體熔化時(shí)油基泡沫隨即破裂。

1.2.8 微生物細(xì)胞

發(fā)酵工業(yè)中經(jīng)常能見到發(fā)酵產(chǎn)物甚至菌體本身生成泡沫的情況[35]。這些微生物菌體表面具有強(qiáng)烈的疏水性。HEARD等[36]從廢水處理廠分離到3株絲狀細(xì)菌(Gordoniaamarae)，這些細(xì)菌在指數(shù)生長(zhǎng)期分泌生物表面活性劑到菌體表面，使菌體在整個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)具有持久穩(wěn)定泡沫的能力。在食品工業(yè)中，一些細(xì)菌和酵母菌的細(xì)胞具有優(yōu)異的表面活性，它們通過Pickering機(jī)制穩(wěn)定分散在水中的油滴和氣泡[37-38]。FALCO等[39]觀測(cè)到乳酸細(xì)菌的菌體表面可吸附β-酪蛋白或酪蛋白酸鈉等成分，繼而菌體在界面膜上排布成有序網(wǎng)絡(luò)以穩(wěn)定泡沫；當(dāng)菌體濃度增加時(shí)，其起泡能力隨之降低但生成的泡沫的穩(wěn)定性卻增加了。該研究結(jié)果對(duì)通過益生菌構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)化乳品配料極具參考價(jià)值。

1.3 顆粒穩(wěn)定的泡沫的形成

表1列出了各種方法制備的納微米顆粒的形態(tài)特征和起泡特性。在研究中通常采用泡沫分析儀觀測(cè)和分析泡沫形成過程以及生成泡沫的穩(wěn)定性[40]。顆粒的起泡性常采用發(fā)泡率(泡沫體積與初始液體體積之比)表示。發(fā)泡能力(foaming capacity)還可通過Overrun值反映，Overrun值常用來衡量含泡食品或含泡體系中的氣體占比[41]，其計(jì)算公式為：

表1 各類顆粒的形態(tài)尺寸特征及起泡特性

續(xù)表1

(5)

式中：ml，給定體積(通常100 mL)發(fā)泡液體的質(zhì)量，g；mf，給定體積(通常100 mL)泡沫的質(zhì)量，g。

食品工業(yè)中制備泡沫主要通過2種方式：過飽和法和機(jī)械法[6]。過飽和法以啤酒泡沫為例，CO2在加壓狀態(tài)下溶解于液體中，壓力解除時(shí)，CO2因過飽和向容器壁上的微小氣囊擴(kuò)散，微小氣囊隨之膨脹，長(zhǎng)到足夠大后脫離容器壁、上浮，最終在液體表面形成起泡的富集層即泡沫。所謂機(jī)械法，攪打空氣到液體中形成氣泡，持續(xù)攪打過程中較大的氣泡切割成較小的氣泡，水相中的表面活性物質(zhì)不斷吸附到這些氣泡的氣-液界面層，液膜足夠牢固時(shí)即形成穩(wěn)定泡沫，若氣泡極易破裂則無法生成泡沫。CERVIN等[19]報(bào)道了水基泡沫的制備過程：取納米纖維水凝膠(2%)加入辛胺溶液，用Ultra Turrax分散機(jī)以8 000 r/min處理10 min，因靜電吸附作用辛胺吸附到納米纖維上；13 500 r/min處理10 min使辛胺化纖維素納米纖維在水相中均勻分散，將其轉(zhuǎn)移到牛奶攪拌器中，攪打形成氣泡，氣泡表面旋即被納米纖維覆蓋，最終生成穩(wěn)定泡沫。緊密排布在界面膜上的顆?？捎行ё柚挂后w排出和氣泡聚結(jié)[42-43]，甚至在干燥過程中仍能保持泡沫形狀[19]。GUNES等[34]展示了脂質(zhì)結(jié)晶穩(wěn)定的油基泡沫的制備過程：向脂質(zhì)結(jié)晶中倒入植物油，可觀察到脂質(zhì)結(jié)晶定向吸附到氣-油界面，攪打產(chǎn)生氣泡，脂質(zhì)結(jié)晶覆蓋在氣泡表面，形成細(xì)膩的泡沫。

2 顆粒穩(wěn)定泡沫的性質(zhì)

2.1 泡沫的穩(wěn)定性

泡沫穩(wěn)定性指泡沫結(jié)構(gòu)持久穩(wěn)定的能力。在研究中常借助各類顯微技術(shù)對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)和記錄。泡沫結(jié)構(gòu)觀測(cè)最常用的是光學(xué)顯微鏡[8, 34]。通過計(jì)算機(jī)技術(shù)捕捉圖像后，采用圖形軟件(如ImageJ或Nano Measurer)處理，可得到氣泡大小及尺寸分布等參數(shù)[8]。此外，激光共聚焦顯微鏡經(jīng)常用于觀測(cè)泡沫中的氣泡形態(tài)[19]，其優(yōu)勢(shì)在于借助選擇性染色技術(shù)可以清晰觀測(cè)顆粒在界面膜上的分布[44]。同時(shí)，冷凍電鏡因其可原位觀測(cè)泡沫的顯微結(jié)構(gòu)且放大倍率遠(yuǎn)高于光學(xué)鏡而備受重視，無論是水基[27]還是油基[45]泡沫都適用。近年來小角中子散射(small angle neutron scattering, SANS)技術(shù)被用于解析泡沫的界面結(jié)構(gòu)[46]。SANS技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于可論證樣品平方厘米范圍的結(jié)構(gòu)(不至于像掃描或投射電鏡僅能獲得樣品的微區(qū)信息)，且能觀測(cè)納米水平結(jié)構(gòu)特征隨分子間相互作用及時(shí)間、溫度等環(huán)境條件變化的情況[30]。對(duì)泡沫而言，散射曲線上的低q值區(qū)域(q為散射矢量；q=(4π sinθ)/λ，其中2θ和λ分別為散射角和入射波長(zhǎng))可計(jì)算氣泡平均尺寸，中q值區(qū)域可計(jì)算液膜厚度，高q值區(qū)域(1.22×10-2～1.08×10-1?-1)可反映Plateau邊界內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息[30]。

泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。泡沫失穩(wěn)有3種可能的路徑(圖2)：(1)排液。由于重力的作用，泡沫中的液體有從泡沫中排出的傾向。(2)由于氣泡之間的液膜層因排液而破壞，引起氣泡聚結(jié)。(3)氣泡粗化。原因在于小氣泡內(nèi)的壓力大于大氣泡內(nèi)的壓力，而氣體在水中具有一定溶解度，氣體從小氣泡向大氣泡(甚至大氣)發(fā)生擴(kuò)散。這些現(xiàn)象通常會(huì)相互影響，導(dǎo)致泡沫遠(yuǎn)不及乳液穩(wěn)定，當(dāng)前研究尚無法區(qū)分上述因素各自對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響。泡沫失穩(wěn)時(shí)，表現(xiàn)為氣泡長(zhǎng)大、氣泡破裂、液體析出、泡沫收縮等現(xiàn)象[47]。泡沫穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法主要包括對(duì)泡沫體積、液膜厚度、氣泡尺寸、排液體積等指標(biāo)的監(jiān)測(cè)。其中最直觀的是記錄泡沫體積變化[48]。泡沫體積變?yōu)樵俭w積一半所需要的時(shí)間為半衰期(t1/2)可作為穩(wěn)定性的定量評(píng)價(jià)依據(jù)[18]。

圖2 泡沫失穩(wěn)機(jī)制圖示[47]

通過泡沫分析儀可以記錄觀察固定時(shí)間內(nèi)泡沫中氣泡聚結(jié)(和粗化)情況，以此用于穩(wěn)定性評(píng)價(jià)[24]。泡沫分析儀還用來測(cè)量泡沫中液體析出情況，如泡沫開始排液時(shí)間(t0)或一定時(shí)間內(nèi)排液體積[40]。JARPA等[31]提出采用τ即泡沫平均壽命作為評(píng)價(jià)泡沫穩(wěn)定性的指標(biāo)，τ值越大，泡沫穩(wěn)定性越好。τ按照公式(6)～(8)計(jì)算：

H(t)=H(0)e-λt

(6)

ln[H(t)]=ln[H(0)]-λt

(7)

(8)

式中:H(0)，t=0時(shí)刻泡沫高度；λ，泡沫衰減常數(shù)。公式(5)兩邊取自然對(duì)數(shù)得到公式(6)，ln[H(t)]-t作圖，斜率對(duì)應(yīng)-λ，由公式(8)可求得τ。

2.2 泡沫的力學(xué)性質(zhì)

顆粒穩(wěn)定的泡沫往往具有一定的機(jī)械強(qiáng)度并呈現(xiàn)出一定的塑性[12, 19]。LEHOCKY等[49]采用LabStar實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)將疏水性固體原料(5～300 μm)濕磨至亞微米級(jí)，在表面活性劑的輔助下分散成穩(wěn)定的懸液。顆粒(而非表面活性劑)在濕磨過程中有穩(wěn)定的泡沫形成。因泡沫具有較大機(jī)械強(qiáng)度，研磨后期泡沫黏度過大以致無法繼續(xù)研磨。AR-G2流變儀表征泡沫的流變學(xué)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，泡沫動(dòng)態(tài)黏度在1～10 kPa·s且隨濕磨時(shí)間增加而增大。濕磨時(shí)間超過60 min時(shí)，泡沫動(dòng)態(tài)黏度還與添加的表面活性劑和固體物料質(zhì)量之比有關(guān)，增加表面活性劑可使泡沫的動(dòng)態(tài)黏度有所降低。

2.3 泡沫的加工特性

當(dāng)具有足夠機(jī)械強(qiáng)度時(shí)，顆粒穩(wěn)定泡沫的加工特性便具有意義。比如在蛋糕制作中，雞蛋清經(jīng)攪打形成堅(jiān)韌的泡沫對(duì)蛋糕品質(zhì)形成是必需的。ALAVI等[50]將蛋清蛋白納米纖維分散體(3%，40 mL)與100.0 g糖粉混合后攪打得到面糊，其塑性優(yōu)于采用3%甚至10%蛋清蛋白(40 mL)與100.0 g糖粉攪打得到的面糊，靜置時(shí)能較好地保持原來的形狀。PENG等[51]發(fā)現(xiàn)小麥醇溶蛋白納米顆粒穩(wěn)定泡沫盡管氣泡尺寸隨著時(shí)間會(huì)增加，但氣泡尺寸隨時(shí)間變化的速度并未受到熱處理(50、60、70 ℃)的影響。CERVIN等[19]研究發(fā)現(xiàn)辛胺化纖維素納米纖維穩(wěn)定的泡沫具有良好穩(wěn)定性，將其轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中抽濾掉泡沫外的液體，并自然干燥(23 ℃，相對(duì)濕度29%)或60 ℃熱風(fēng)干燥可得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度的干泡沫。

3 顆粒穩(wěn)定泡沫的影響因素及調(diào)控措施

3.1 顆粒特性

3.1.1 顆粒特性與起泡能力的關(guān)聯(lián)機(jī)制

為達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平，顆粒不僅要有良好的起泡性，而且要具備優(yōu)良的穩(wěn)定泡沫的能力。顆粒在氣-液界面形成牢固吸附層以穩(wěn)定泡沫通常被稱作Pickering效應(yīng)[9, 11, 13, 52]。其特征在于，顆粒在氣-水界面緊密排列分布，通過空間位阻作用阻止相鄰氣泡聚結(jié)[53]，界面膜內(nèi)的顆粒通過溶劑化(水合)或自聚集顯著增加界面膜的黏彈性以抑制排液[48, 54]。除了三相接觸角(θ)，影響其泡沫特性的顆粒結(jié)構(gòu)因素主要包括顆粒形狀、尺寸[52]、表面粗糙度[48]、表面疏水性、顆粒的力學(xué)性質(zhì)等方面。KARAKASHEV等[55]報(bào)道海泡石纖維的穩(wěn)泡能力優(yōu)于球形硅膠顆粒，兩者的直徑均為38 μm，接觸角相近(66°和60°)，但海泡石的纖維狀結(jié)構(gòu)使接觸面積更大，在界面膜上通過纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使泡沫更穩(wěn)定。CHEN等[56]通過超速離心得到不同大小酪蛋白膠束顆粒進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)考察了顆粒尺寸與泡沫穩(wěn)定性的關(guān)系，結(jié)果表明，顆粒濃度3%，500 nm的顆粒生成的泡沫半壽期(25 h)遠(yuǎn)大于200 nm的顆粒生成泡沫的半壽期(230 min)。TUMARKIN等[57]發(fā)現(xiàn)一些顆?？衫喂痰匚皆跉馀萆闲纬伤^的“裝甲氣泡”(armoured bubbles)。ELLIS等[40]發(fā)現(xiàn)瓊脂凝膠顆粒的力學(xué)性質(zhì)與泡沫穩(wěn)定性存在關(guān)聯(lián)，認(rèn)為通過增加顆粒的彈性(elasticity)和顆粒間相互作用可增強(qiáng)瓊脂凝膠顆粒的屈服應(yīng)力，從而抵抗氣泡上浮和因重力引起的排液，當(dāng)屈服應(yīng)力達(dá)到3～4 Pa時(shí)，排液幾乎停止，此時(shí)泡沫的半衰期趨近最大值。

此外，顆粒的起泡能力與其濃度有關(guān)。因?yàn)轭w粒濃度會(huì)影響顆粒在界面上的排列：當(dāng)顆粒濃度較低時(shí)，顆粒全部吸附在氣-水界面上，形成單層或雙層緊密排列分布[27, 54, 58]；當(dāng)顆粒含量增大到一定濃度后，未吸附于界面的顆粒進(jìn)入連續(xù)相(液相)，顆粒之間通過自聚集形成類凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減弱了液相流動(dòng)性，阻止了液體排出，增強(qiáng)了泡沫穩(wěn)定性[42]。

3.1.2 通過調(diào)整顆粒形態(tài)尺寸

顆粒的形態(tài)尺寸對(duì)其起泡和穩(wěn)定泡沫的能力有重要影響[52]。MORALES等[59]研究發(fā)現(xiàn)，高能超聲波處理使大豆分離蛋白顆粒粒度減小，顆粒的起泡能力得到顯著提升；當(dāng)高能超聲波和熱(70、80或85 ℃)協(xié)同處理時(shí)大豆分離蛋白顆粒，可進(jìn)一步提升其起泡能力，原因在于協(xié)同處理過程大豆分離蛋白顆粒的粒度被進(jìn)一步減小；有趣的是單獨(dú)熱處理(70、80或85 ℃)對(duì)顆粒起泡能力的增幅有限，因?yàn)楸M管熱處理減小了粒度但是由于顆粒粒度(水力學(xué)直徑～150 nm)遠(yuǎn)大于超聲處理的樣品(水力學(xué)直徑～75 nm)所致。MURRAY等[60]對(duì)Tencel纖維素采取不同方式處理制備得到一系列不同尺寸形狀的材料，其中采用長(zhǎng)時(shí)酸水解(55%硫酸，55 ℃處理6 h后冷卻至室溫繼續(xù)水解7 d，隨后升溫到55 ℃再處理6 h)的樣品呈桿狀，長(zhǎng)軸30～40 μm，短軸10 μm；而依次采用纖維素酶酶解、短時(shí)酸水解(55%硫酸，55 ℃、6 h)和冷凍研磨得到的樣品，長(zhǎng)軸7～15 μm，短軸2～5 μm。將它們各自與乙基纖維素作用形成復(fù)合物后測(cè)定起泡性能。前者起泡后起始泡沫相對(duì)高度0.5，泡沫破裂時(shí)間6 h；而后者起泡后初始泡沫相對(duì)高度0.8，但泡沫破裂時(shí)間減小到4 h。

3.1.3 通過調(diào)整顆粒界面特性

改變顆粒界面特性的方式主要包括對(duì)顆粒表面進(jìn)行基團(tuán)修飾、沉積被膜、化學(xué)與物理(如熱處理)法組合等手段?；鶊F(tuán)修飾主要是向親水性表面引入疏水性基團(tuán)。JIANG等[37]研究發(fā)現(xiàn)嗜酸乳桿菌La5具有一定起泡能力，向菌體表面引入辛烯基琥珀?；?，菌體疏水度增加，起泡能力從0.09增加到0.25(6%?；噭└男?和0.44(10%試劑改性)，菌體改性使泡沫穩(wěn)定性從10 min增加到3 h以上。沉積被膜法，即通過將可溶性組分沉積到顆粒表面，從而調(diào)整顆粒的性質(zhì)。MURRAY等[60]通過向α-纖維素顆粒表面沉積乙基纖維素調(diào)整顆粒表面疏水度，α-纖維素顆粒穩(wěn)定泡沫的能力得到改善；將沉積被膜顆粒繼續(xù)與酪蛋白或乳清蛋白進(jìn)行作用，可進(jìn)一步抑制生成泡沫中氣泡發(fā)生聚結(jié)。幾丁質(zhì)納米晶體起泡性差，需要借助高能超聲波和添加乙醇才能形成泡沫，且泡沫容易破裂[21]；但是適量添加吐溫20可促進(jìn)幾丁質(zhì)納米纖維向氣-水界面不可逆吸附，提升起泡性，當(dāng)納米纖維濃度達(dá)到7.5 mg/mL時(shí)，生成的泡沫靜置7 d仍穩(wěn)定，無排液和氣泡破裂現(xiàn)象[9]。GUAN等[61]報(bào)道蒙脫土納米片經(jīng)酪蛋白酸鈉被膜后用于發(fā)泡，制作的泡沫細(xì)膩，氣泡分布均勻，靜置14 d泡沫體積無變化。ASGHARI等[41]研究發(fā)現(xiàn)辛烯基琥珀?；竺椎矸叟c蛋清蛋白或豌豆分離蛋白混合后泡沫的穩(wěn)定性提高且不損失起泡性，并指出這種提高作用受到淀粉尺寸和疏水性大小的協(xié)同影響。

3.2 起泡方式

泡沫中氣泡大小及分布會(huì)影響泡沫穩(wěn)定性，起泡方式不同會(huì)造成不同的氣泡分布，因此起泡方式會(huì)影響到泡沫穩(wěn)定性。JIN等[27]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于乙基纖維素納米顆粒懸液(2%)，手搖(10 mL懸液加入到25 mL量筒中，封口后手搖2 min)或低速攪動(dòng)(手持式電動(dòng)攪打器或廚用攪拌機(jī)，攪打3 min)制作的泡沫的氣泡較大，但廚用攪拌機(jī)制作的泡沫可達(dá)液體體積的2～11倍且泡沫機(jī)械強(qiáng)度好，10 cm高的泡沫經(jīng)風(fēng)干脫水后仍可直立1年以上；高速剪切2 min制成的泡沫的氣泡尺寸隨著剪切速率(Silverson攪拌機(jī)9 500 r/min； Ultra Turrax分散機(jī)13 500或21 500 r/min)的增加而減小，且氣泡尺寸分布更均勻，非常穩(wěn)定，呈細(xì)膩奶油狀。研究認(rèn)為低速攪打和高速分散過程中泡沫形成遵循不同的途徑[27]：低速攪打時(shí)，能量輸入強(qiáng)度低，有限的氣體被截留，氣泡尺寸較大，顆粒堆積在界面膜上，增加攪打速度可以將較大氣泡剪切成較小的氣泡。高速分散機(jī)狹縫中的流體具有極高的線速度，因水動(dòng)力學(xué)壓降(hydrodynamic pressure drop)產(chǎn)生水動(dòng)力學(xué)空化作用，在高流速區(qū)域引起成核(nucleation)和氣泡成長(zhǎng)。這些不斷長(zhǎng)大的氣泡被吸附其上的顆粒束縛而不至于破裂，在流體循環(huán)時(shí)，這些表面“粘附”了顆粒的氣泡不斷發(fā)生膨脹或收縮，從而使顆粒在其表面附著更緊，顆粒穩(wěn)定的保護(hù)膜就更加致密，最終使穩(wěn)定的泡沫得以形成。

3.3 環(huán)境因素

研究表明，泡沫的穩(wěn)定性受到環(huán)境因素的影響，主要包括顆粒濃度[18]、pH[62]、離子強(qiáng)度[63]、共存成分以及溫度[51]等因素。PENG等[51]將體系pH值從5.8降低至3.0(小麥醇溶蛋白pI=6.5)，小麥醇溶蛋白納米顆粒的粒徑略有減小，ζ-電位從+16.3升高至+22.0 mV，研究發(fā)現(xiàn)pH降低使其發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性顯著下降，原因在于顆粒在氣-水界面的初始吸附速度減慢以及形成膜的黏彈性模量降低所致。

4 顆粒在食品中的應(yīng)用

4.1 食品發(fā)泡劑

顆粒具有獨(dú)特的起泡性和穩(wěn)泡作用，相比于可溶解的起泡劑，顆粒穩(wěn)定的泡沫在機(jī)械強(qiáng)度、可填充性等方面的特征是后者缺少的。作為食品發(fā)泡劑，顆粒可以用來制作穩(wěn)定的油基泡沫，理論上既可以減少油脂的用量，又可以起到填充作用。SAREMNEJAD等[64]將單甘酯和雙甘酯與葵花籽油于80 ℃徹底熔化，降溫到8 ℃，慢慢升溫到室溫，對(duì)體系進(jìn)行攪打(3 200 r/min)制備油基泡沫，泡沫中氣泡平均尺寸可達(dá)20 μm，將其作為結(jié)構(gòu)化配料制作充氣香腸，其樣品色澤等指標(biāo)與市售全脂香腸無顯著差異。ALAVI等[65]研究發(fā)現(xiàn)，采用蛋清蛋白制作的面糊稠度低，成型后不能保持形狀，而采用熱誘導(dǎo)法形成的纖維化蛋清蛋白制作的面糊稠度高，攪打性好，能較好地保持形狀。流變學(xué)數(shù)據(jù)表明，后者制作的面糊具有更高的零剪切黏度、屈服應(yīng)力、彈性模量和更大的剪切稀化行為，這是纖維化蛋清蛋白在面糊中發(fā)生鏈纏結(jié)所致。纖維化蛋清蛋白可以方便控制烘焙食品的質(zhì)地，甚至作為調(diào)質(zhì)類配料用于充氣糖果生產(chǎn)。根據(jù)FALCO等[39]的研究結(jié)果，嗜酸乳桿菌的發(fā)泡性能使其具有作為在低熱量發(fā)泡食品加工配料的潛力。

4.2 分離介質(zhì)

泡沫分離法(foam fractionation)是一種將目標(biāo)分離物質(zhì)聚集在氣泡表面并形成泡沫層以實(shí)現(xiàn)分離凈化的分離技術(shù)[66]。HU等[67]采用疏水性二氧化硅納米顆粒作為泡沫調(diào)節(jié)劑從甘薯淀粉廢水中回收分離蛋白質(zhì)。李子薇等[68]采用十二烷基二甲基甜菜堿改性疏水二氧化硅納米顆粒作為穩(wěn)泡劑，有效增強(qiáng)了乳制品廢水中低濃度酪蛋白的泡沫性能，通過抑制泡沫排液和泡沫聚并，提高了分離效果，酪蛋白回收率可達(dá)94.2%，富集比達(dá)到12.3。WU等[69]研究了采用反式-白藜蘆醇為模板制備的分子印跡二氧化硅納米顆粒作為吸附分離材料從麝香葡萄果渣提取液中回收制備反式-白藜蘆醇的工藝。

4.3 其他應(yīng)用

顆粒穩(wěn)定的泡沫具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，可用于制作多孔輕質(zhì)材料。HUANG等[9]使用幾丁質(zhì)納米纖維作為發(fā)泡劑制作泡沫，將濕泡沫風(fēng)干除去水分得到超輕質(zhì)多孔材料，其孔隙率99.4%，密度8.84 kg/m3，楊氏模量約290.2 kPa，與通過冷凍干燥方法制備的密度相當(dāng)?shù)亩嗫讕锥≠|(zhì)材料(楊氏模量約40.0 kPa)相比，機(jī)械性能得到顯著改善。CERVIN等[19]研究發(fā)現(xiàn)辛胺化纖維素納米纖維穩(wěn)定的泡沫塑性優(yōu)良，干燥時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)幾乎不受影響，制得的多孔材料機(jī)械強(qiáng)度(楊氏模量437 kPa)遠(yuǎn)高于纖維素氣凝膠(199 kPa)[70]。

5 結(jié)語

受自然界中存在的顆粒穩(wěn)泡現(xiàn)象的啟發(fā)，人們構(gòu)建了一系列具有起泡活性的納微米顆粒并探討起泡及穩(wěn)定泡沫的性能。這些顆粒以Pickering機(jī)理形成并穩(wěn)定乳液的研究當(dāng)前非?；钴S[5]，顆粒作為發(fā)泡劑或其他用途的研究正在興起。但以下方面值得進(jìn)一步研究：(1)基礎(chǔ)研究方面。首先是界面結(jié)構(gòu)特性可控的納/微米顆粒制備方法有待開發(fā)，其次顆粒結(jié)構(gòu)特性與起泡穩(wěn)泡能力之間的關(guān)系有待闡明；(2)應(yīng)用開發(fā)方面。需開發(fā)簡(jiǎn)便、低成本、規(guī)?；圃煨阅軆?yōu)良的納微米顆粒發(fā)泡劑的工藝技術(shù)，在此基礎(chǔ)上探索其在食品工業(yè)中的具體用途。