王瑞，許義榕，孟渴欣，唐偉，楊紫怡，王雯

北京化工大學(xué)生物質(zhì)能源與環(huán)境工程研究中心

全世界各種化石燃料燃燒產(chǎn)生大量的二氧化碳(CO2)，一方面，CO2對(duì)地面的保溫作用使地球平均溫度升高，加劇了溫室效應(yīng)[1]，使環(huán)境惡化；另一方面，當(dāng)空氣中CO2濃度過(guò)高時(shí)，可能引起人體呼吸器官損壞，對(duì)人類的生存與發(fā)展造成威脅。2017年地球大氣中的CO2濃度達(dá)到了405 mgkg，這是80萬(wàn)年以來(lái)的最高水平[2]。國(guó)際氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)預(yù)測(cè)，到2100年，大氣中的CO2濃度可能達(dá)到570 mgkg，導(dǎo)致全球平均氣溫上升1.9 ℃左右。CO2在地球的碳循環(huán)中扮演著重要的角色，是動(dòng)植物生命周期中必不可少的成分。自然界蘊(yùn)含豐富的碳資源，具有重大的利用潛力，其轉(zhuǎn)化后可獲得廉價(jià)的工業(yè)碳源，給社會(huì)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。CO2的捕集及轉(zhuǎn)化技術(shù)可以充分利用CO2中所蘊(yùn)含的能源，對(duì)改善生活環(huán)境，降低人類對(duì)化石燃料的依賴具有重要意義[3]。

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化制取燃料及高值化學(xué)品的研究越來(lái)越重視，基于中國(guó)知網(wǎng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，相關(guān)論文年度分布見圖1。由圖1可見，該領(lǐng)域的論文數(shù)量整體呈顯著增長(zhǎng)趨勢(shì)，從2006年的6篇快速增至2019年的323篇。同時(shí)，該領(lǐng)域的研究得到很多重點(diǎn)研發(fā)課題的支持，包括國(guó)家自然科學(xué)基金(34篇)、國(guó)家科技支撐計(jì)劃(8篇)、國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(4篇)、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2篇)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2篇)等。

圖1 CO2轉(zhuǎn)化及捕集相關(guān)論文年度分布Fig.1 Annual distribution of papers related to CO2 conversion and capture

以CO2為原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化具有以下優(yōu)勢(shì)[4]：1)儲(chǔ)量豐富且無(wú)毒無(wú)害，可代替劇毒試劑；2)儲(chǔ)存、運(yùn)輸及使用相對(duì)安全，成本低；3)清潔可再生；4)為光合作用固定CO2提供輔助手段，實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)?；贑O2轉(zhuǎn)化機(jī)理，筆者對(duì)CO2的捕集及轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了概述，以期為CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用提供理論支撐。

1 CO2結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)化機(jī)理

圖2 CO2分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of carbon dioxide

CO2中的C原子處于最高氧化態(tài)，性質(zhì)較穩(wěn)定，具有較高的化學(xué)轉(zhuǎn)化能壁壘，轉(zhuǎn)化過(guò)程需要大量的能量(通常為強(qiáng)吸熱反應(yīng))[5]。依據(jù)CO2的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特點(diǎn)，目前CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)可分為化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)和生物轉(zhuǎn)化技術(shù)。生物轉(zhuǎn)化技術(shù)是隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高興起并發(fā)展起來(lái)，是利用微生物等來(lái)轉(zhuǎn)化CO2，具有綠色低碳、可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)包括以下4種：1)催化轉(zhuǎn)化技術(shù)。利用催化劑來(lái)降低反應(yīng)所需的活化能，達(dá)到加快CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的目的。2)電化學(xué)還原技術(shù)。使用外加電場(chǎng)作為主要的能量來(lái)源，選擇合適的電壓、電解質(zhì)及催化劑，反應(yīng)的電壓、溫度均可控制，電子來(lái)源充分，可實(shí)現(xiàn)多電子的還原過(guò)程。3)光化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。類似于植物的光合作用，利用催化劑將自然界的光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，用光來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行[6]。4)光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)。是光化學(xué)與電化學(xué)催化的發(fā)展，通過(guò)光激發(fā)，由催化劑產(chǎn)生電子，產(chǎn)生的電子在外加電壓的作用下到電極表面對(duì)CO2進(jìn)行催化還原。

2 化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)

2.1 催化轉(zhuǎn)化技術(shù)

CO2分子在化學(xué)性質(zhì)上呈惰性，在正常條件下很難轉(zhuǎn)化，因此越來(lái)越多的研究趨于發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性高、效率高、成本低的新型催化劑，以促進(jìn)CO2分子的化學(xué)轉(zhuǎn)化。很多研究結(jié)果表明，均相催化體系可以實(shí)現(xiàn)CO2分子的活化，使其轉(zhuǎn)化為一系列高值化學(xué)品。目前，常用的催化劑有堿性催化劑、雜多酸催化劑、過(guò)渡金屬和稀土金屬類催化劑。Bonura等[7]利用Cu-ZnO-ZrO2甲醇催化體系和商用 H-ZSM5沸石制備了Cu-ZnO-ZrO2H-ZSM5雜化體系催化劑，能有效催化CH3OH合成和CH3OH脫水反應(yīng)。Graca等[8]在具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的NiHNaUSY沸石上將CO2加氫轉(zhuǎn)化成CH4，轉(zhuǎn)化率隨Ni含量的增加而增加。Pd-CuV2O5-SiO2被報(bào)道用于C3H8脫氫，C3H8轉(zhuǎn)化率為35.22%[9]。Huang等[10]采用Rh、Pd、Co、CoPd、CoCu等單金屬或雙金屬催化劑，在自行設(shè)計(jì)的階梯式反應(yīng)器中催化超臨界CO2與CH4，合成CH3COOH，其催化效率是普通反應(yīng)器的10倍。Barros等[11]利用La2NiO4α-Al2O3催化重整CO2與CH4制合成氣工藝，在CH4與CO2體積比為1，溫度為700 ℃時(shí)，CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)70%。Boogaerts等[12]利用Au(Ⅰ)與強(qiáng)供電子配體配位制備有機(jī)金屬催化劑，催化劑通過(guò)活化酸性較強(qiáng)的C—H鍵，得到了選擇性為96%的較高空間位阻的產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)在均相催化體系中，將CO2羧基化后直接插入苯環(huán)上的C—H鍵，在室溫條件下得到了較高轉(zhuǎn)化率的C6H5COOH。

2.2 電化學(xué)還原技術(shù)

CO2電化學(xué)還原反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。從圖3可以看出，在電解質(zhì)和催化劑的作用下，CO2得到電子，生成還原產(chǎn)物。該過(guò)程由多電子、多質(zhì)子同時(shí)參與，可得到甲烷、甲醇以及多種烴類化合物。CO2還原為不同產(chǎn)物的反應(yīng)所需吉布斯自由能不同，這決定了不同電化學(xué)還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有較大差別(表1)。

圖3 電化學(xué)還原反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Mechanism of electrochemical reduction

表1 CO2參與的不同反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

(1)

(2)

(3)

(4)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究熱點(diǎn)集中在利用催化劑降低CO2還原過(guò)程中所需的過(guò)電位。降低過(guò)電位的方法有：1)使用不同種類的電催化劑，一方面通過(guò)參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高反應(yīng)速率，從而使電壓盡可能接近平衡電位；另一方面，在電極表面直接反應(yīng)需要較大電壓電位，電催化劑通過(guò)降低所需電壓電位，從而提高反應(yīng)的選擇性。Wei等[20]利用一種高效、穩(wěn)定、多功能的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑，直接將CO2轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類(C5～C11)，其選擇性高達(dá)78%。Aziz等[21]利用鎳基催化CO2甲烷化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，且選擇性達(dá)100%。2)采用電催化系統(tǒng)提高電化學(xué)轉(zhuǎn)化率，Rosen等[13]研究了一種電催化系統(tǒng)，在過(guò)電位低于0.2 V時(shí)可將CO2還原為CO，其法拉第效率大于96%。3)離子液體在電化學(xué)轉(zhuǎn)化中的催化作用越來(lái)越大，在溫和的CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中有很高的催化活性[22]。Martindale等[18]發(fā)現(xiàn)，在室溫離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([C2mim][NTf2])和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺酰)亞胺([C4mpyrr][NTf2])中，CO2可以在陽(yáng)極化Pt表面轉(zhuǎn)化為HCOOH。

電化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的濃度及轉(zhuǎn)化率受很多因素的影響，如電解質(zhì)濃度、反應(yīng)物性質(zhì)、電極電勢(shì)、溫度等，其中電極電勢(shì)以及電壓的影響最大[23]。Ayd等[15]研究了聚吡咯包覆銅催化劑催化CO2的電還原反應(yīng)，結(jié)果表明，在較低電壓時(shí)，得到HCOOH和CH3COOH；在負(fù)電壓較大時(shí)，生成氣態(tài)產(chǎn)物(如CH4、C2H4、C2H6)。有研究者發(fā)現(xiàn)，隨著電壓的變化，主要產(chǎn)物也會(huì)發(fā)生改變，電壓為-1.35 V時(shí)，主要產(chǎn)物是HCOOH；電壓為-1.58 V時(shí)，主要產(chǎn)物為CH3CH2CHO、CH3CH2CH2OH和CH3CHO；電壓低于-1.65 V時(shí)，則會(huì)產(chǎn)出CH2CH2和CH4。

電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化CO2具有巨大優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)控制電極電勢(shì)及反應(yīng)溫度來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程[14]；可以在反應(yīng)過(guò)程中形成CO2的循環(huán)轉(zhuǎn)化與利用；反應(yīng)系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、模塊化、隨需應(yīng)變的特點(diǎn)，易于規(guī)?；瘧?yīng)用。然而，電化學(xué)還原技術(shù)的發(fā)展仍然存在巨大挑戰(zhàn)，如溶劑在高還原電位下容易發(fā)生寄生/分解反應(yīng)，催化劑活性低，產(chǎn)物的選擇性低和穩(wěn)定性不夠等。努力優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)，同時(shí)開發(fā)效果更好的催化劑是電化學(xué)還原技術(shù)的發(fā)展方向[24-25]。

2.3 光化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)

太陽(yáng)能光催化還原CO2是直接利用光誘導(dǎo)CO2還原，反應(yīng)所涉及的產(chǎn)物種類取決于整個(gè)過(guò)程中轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量，其原理如圖4所示。

圖4 半導(dǎo)體表面利用H2O進(jìn)行光催化還原CO2的原理示意Fig.4 Schematic diagram of photocatalytic reduction of CO2 using H2O on semiconductor surface

光照條件下，半導(dǎo)體催化劑吸收的光子流將電子(e-)從價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，在VB中留下等量的空穴(h+)；被激發(fā)的電子和空穴相互分離，遷移到光催化劑表面(途徑1、途徑2)；電子在H2O存在下將CO2還原為碳?xì)浠衔锶剂希昭蛇M(jìn)一步氧化H2O，同時(shí)，電子和空穴發(fā)生體積重組和表面重組(途徑3、途徑4)。途徑1～途徑4的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)平衡決定了光催化還原CO2的整體效率[26]。

光化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2產(chǎn)物主要有CO、HCHO、HCOOH、CH3OH、C2H5OH、CH4等。1979年，最早報(bào)道了基于光還原反應(yīng)，在純水體系中利用半導(dǎo)體(如TiO2、ZnO、CdS、SiC、WO3等)將CO2轉(zhuǎn)化成HCHO和CH3OH[27]。Long等[28]在光照條件下，制備并利用Pd7Cu-TiO2新型催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2向CH4的高選擇性還原反應(yīng)。在一定的壓力和溫度下，Wang等[29]基于光化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，在水介質(zhì)中利用ZnO-CuO(Ⅰ)納米顆粒作為光催化劑，將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，CH4選擇性大于99%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到1 080 μmol/(g·h)。Neatu等[30]模擬陽(yáng)光下水中CO2的光還原反應(yīng)，在高選擇性的金銅合金納米顆粒修飾的P25薄膜催化下，CH4轉(zhuǎn)化率高達(dá)2 000 μmol/(g·h)?？梢?，催化劑對(duì)CO2還原產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率有顯著影響，因而利用催化劑提高光化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的選擇性和效率至關(guān)重要。

目前，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)光化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中所用催化劑的光敏感性做了大量研究，使轉(zhuǎn)化率不斷提高[31-32]。光化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究的新方向是利用半導(dǎo)體材料將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂现械娜斯す夂献饔瞄_發(fā)；利用具有特定性質(zhì)的光催化劑提高光化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的轉(zhuǎn)化率也是一大熱點(diǎn)[33]。

2.4 光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)

光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是以半導(dǎo)體作為光電極或改變電極的表面狀態(tài)來(lái)加速光電化學(xué)反應(yīng)，并通過(guò)外加偏壓電場(chǎng)來(lái)抑制光生載流子復(fù)合的過(guò)程，如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)電極受到大于禁帶寬度的照射后，會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，不同于光化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)通過(guò)外加偏電壓，降低了e-/h+復(fù)能量的光子合率。電子與空穴分離后向半導(dǎo)體表面移動(dòng)，被半導(dǎo)體表面所俘獲。被俘獲的電子與吸附在催化劑表面的CO2發(fā)生還原反應(yīng)，將CO2還原成有機(jī)化合物或液體燃料。

圖5 光電催化轉(zhuǎn)化CO2的原理示意Fig.5 Schematic diagram of photoelectric catalytic conversion of CO2

在光電催化CO2產(chǎn)CH4的研究中，可利用光和電極對(duì)CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化。Thompson等[33]在光照條件下，采用Cu為陰極、TiO2為光電陽(yáng)極，將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，其轉(zhuǎn)化率為2 596 μL/(g·h)。此外，在光陰極-暗陽(yáng)極電極結(jié)構(gòu)中，Ong等[34]在可見光照射下，采用碳納米點(diǎn)(CND)雜交質(zhì)子化g-C3N4(pCN)作為光催化劑、負(fù)載3%的CND，并以Pt為陽(yáng)極，轉(zhuǎn)化率達(dá)到29.23 μmol/(g·h)。

光電催化CO2除了可以產(chǎn)CH4以外，還可以用于產(chǎn)HCOOH。Shen等[35]采用光陰極-暗陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，在Cu納米顆粒上裝飾Co3O4納米管陣，以CO2為原料制得HCOOH，產(chǎn)量高達(dá)6.75 mmol/(L·cm2)。Irtem等[36]提出了在1.2 V電壓下，TiO2光陽(yáng)極和Sn陰極作用下以CO2為原料制備HCOO-的方法，其法拉第效率為40%～65%。Jiang等[37]以Fe2O3/TiO2碳納米管(Fe2O3/TiO2NTs)作催化劑，在以Pt為對(duì)電極的光陰極-暗陽(yáng)極雙腔電池中，發(fā)現(xiàn)CO2制HCOOH的最大選擇性為99.89%，轉(zhuǎn)化率為74 896.13 nmol/(cm2·h)。

光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)同樣可用于將CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH。Li等[38]以CO2為原料，在可見光光照下，利用Cu2O/石墨烯/TiO2納米管陣列(TNA)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并以Pt作為工作電極和對(duì)電極，CH3OH轉(zhuǎn)化率為45 μmol/(cm2·h)。Yuan等[39]提出使用Cu2O光電陰極和黑色陽(yáng)極石墨板，在100 MW/cm2Xe燈的輻射下，以CO2為原料制得CH3OH，其產(chǎn)量和法拉第效率分別為1.41 mmol/(L·cm2)和29.1%。Yang等[40]在可見光以及外加1.1 V電壓下，利用CO2制得CH3OH，最大產(chǎn)量為2.05 mmol/(L·cm2)。Kaykobadr等[41]采用溶膠-凝膠法合成了一種P型CuFe2O4，以CO2為原料，在470 nm光照和0.5 V偏壓條件下，得到CH3OH(選擇性高達(dá)100%)。

將CO2還原為二碳/多碳?xì)浠衔锔咛魬?zhàn)性。Yuan等[42]使用Cu2O泡沫陰極，在太陽(yáng)光以及131 mV下將CO2轉(zhuǎn)化為C2H5OH，其轉(zhuǎn)化率為71.67 μmol/(cm2·h)。Ampelli等[43]以CO2為原料，納米TiO2作為光陽(yáng)極，經(jīng)過(guò)日光光照，最終在Fe/CNT陰極上產(chǎn)生CH3CH(OH)CH3，轉(zhuǎn)化率為2.28×10-2μmol/(cm2·h)。

光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是在光化學(xué)與電化學(xué)催化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，是完善人工光合作用過(guò)程中的一項(xiàng)重要進(jìn)展。光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)近年來(lái)得到越來(lái)越多的關(guān)注，并具有廣泛的應(yīng)用前景，但光能轉(zhuǎn)化具有效率低(1%～3%)、電子和空穴復(fù)合率較高的劣勢(shì)，是目前亟待解決的問(wèn)題之一。

3 生物轉(zhuǎn)化技術(shù)

利用生物法固定CO2為生物合成提供重要碳源，也是減少大氣中CO2積累的主要途徑之一。發(fā)展以CO2為原料的工業(yè)生物轉(zhuǎn)化過(guò)程，對(duì)于建設(shè)綠色低碳、可持續(xù)發(fā)展的工業(yè)體系具有重大意義。

生物轉(zhuǎn)化技術(shù)中發(fā)展較成熟的是生物發(fā)酵法，Martin等[44]利用單一食氫產(chǎn)甲烷菌種Methanothermobacterthermautotrophicus吸收沼氣中CO2，使CH4容積產(chǎn)氣率達(dá)65.6 L/(L·d)。Bassani等[45]利用全混流厭氧反應(yīng)器提純沼氣，在中溫條件下CO2吸收率達(dá)69%，高溫條件下CO2吸收率達(dá)77%。Demler等[46]利用Acetobacteriumwoodii以CO2為碳源生產(chǎn)CH3COOH，通過(guò)改變厭氧發(fā)酵工藝參數(shù)使CH3COOH的轉(zhuǎn)化率達(dá)7.4 g/(L·d)。Hu等[47]利用Moorellathermoacetica固定CO2生產(chǎn)CH3COOH，CH3COOH濃度最高達(dá)0.55 g/L。之后通過(guò)工程化的含油酵母Yarrowialipolytica在有氧條件下將乙酸轉(zhuǎn)化為脂質(zhì)，產(chǎn)物中脂質(zhì)含量達(dá)到36%。

相比于CH4、CH3COOH、脂質(zhì)，生物醇類具有水混溶性較低、可燃性好、腐蝕性低、價(jià)值更高的優(yōu)點(diǎn)。Fernandez等[48]使用梭菌代謝鋼鐵工業(yè)中排放出來(lái)的CO2等廢氣，產(chǎn)生以C2H6O為代表的高級(jí)醇。Tanner等[49]利用Clostridiumljungdahlii從以CO2為主的工業(yè)氣體得到C2H6O。丁醇(C4H10O)發(fā)酵過(guò)程中最廣泛使用的微生物是厭氧細(xì)菌，如產(chǎn)溶劑梭菌，包括Clostridiumacetobutylicum和Clostridiumbeijerinckii[50]。通過(guò)厭氧微生物自身代謝作用將CO2轉(zhuǎn)化成琥珀酸(C4H6O4)也逐漸引起學(xué)者的關(guān)注。C4H6O4是很多化工產(chǎn)品的前驅(qū)體，被廣泛用于農(nóng)業(yè)、食品、化工和制藥行業(yè)。厭氧微生物在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，每生產(chǎn)1 mol C4H6O4需消耗1 mol的CO2，相比于傳統(tǒng)的催化氫化、電解還原等制備方法[51-52]，生物轉(zhuǎn)化技術(shù)顯然更具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。Gunnarsson等[53]利用Actinobacillussuccinogenes130Z將CO2成功轉(zhuǎn)化為C4H6O4，同時(shí)將沼氣提純，使其CH4組分的濃度高于95%，結(jié)果表明，在140 kPa下，沼氣作為唯一的CO2源時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率為2.59 L/(L·d)，C4H6O4濃度可達(dá)14.4 g/L。

近年來(lái)，有學(xué)者嘗試通過(guò)陸地、海洋生態(tài)環(huán)境中的藻類實(shí)現(xiàn)CO2捕捉，直接利用藻類光合作用固定CO2，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2排放的有效控制。如以色列錫姆生物公司的研究人員從發(fā)電廠排放的廢氣中分離出CO2，冷卻后將其釋放到養(yǎng)殖海藻的池塘里，從而制取生物燃料[54]；美國(guó)劍橋的Green Fuel技術(shù)公司與亞歷桑那公共服務(wù)公司合作，利用從燃?xì)怆娬九欧诺腃O2通過(guò)海藻的光合作用轉(zhuǎn)化為生物柴油[55]；澳大利亞墨爾本的MBD能源有限公司(MBD Energy Limited)利用微藻捕集CO2，并生產(chǎn)具有成本效益的生物燃料和動(dòng)物食物[56]；中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所培育出適合用于生產(chǎn)生物柴油和高價(jià)值產(chǎn)品的“超級(jí)藻類”[56]。藻類捕捉CO2進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化的技術(shù)在生物固碳領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究瓶頸主要集中在如何提高產(chǎn)物的產(chǎn)量、轉(zhuǎn)化率以及轉(zhuǎn)化過(guò)程中的選擇性，因而如何獲得高產(chǎn)、抗毒性強(qiáng)的菌種，以及如何運(yùn)用物理和化學(xué)的手段及時(shí)將產(chǎn)物移出反應(yīng)空間等是生物轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展過(guò)程中面臨的巨大挑戰(zhàn)。

物理化學(xué)轉(zhuǎn)化與生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的轉(zhuǎn)化率對(duì)比如表2所示。從表2可以看出，物理化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的轉(zhuǎn)化率普遍較高，但不同催化劑以及不同電極對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率影響較大。而生物轉(zhuǎn)化技術(shù)雖然轉(zhuǎn)化率較低，但運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，能耗較低。目前對(duì)CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究大多停留在理論水平，對(duì)原料及產(chǎn)品價(jià)格分析的示例難以獲得，工業(yè)化運(yùn)用的實(shí)例較少。在假設(shè)催化劑無(wú)損耗且反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定的基礎(chǔ)上進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析，光催化轉(zhuǎn)化技術(shù)單位催化劑轉(zhuǎn)化CO2的年收益較高，高于10.60萬(wàn)元/(g·a)。光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)由于轉(zhuǎn)化率較低且存在電能損耗，導(dǎo)致單位催化劑轉(zhuǎn)化CO2的年收益較低。生物轉(zhuǎn)化技術(shù)運(yùn)行較穩(wěn)定，且年收益高達(dá)1 197.20萬(wàn)元/(L·a)，但由于生物轉(zhuǎn)化技術(shù)選擇性較差，在進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用及工業(yè)生產(chǎn)中，還需做進(jìn)一步考察。

表2 物理化學(xué)轉(zhuǎn)化與生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的轉(zhuǎn)化率及經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

4 展望

(1)目前CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化面臨氫源緊張、成本高以及高壓反應(yīng)等挑戰(zhàn)，在進(jìn)一步探索CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的同時(shí)，更有賴于其他學(xué)科領(lǐng)域技術(shù)的出現(xiàn)與發(fā)展。

(2)新催化劑的發(fā)現(xiàn)與利用，對(duì)于制備CO2高附加值產(chǎn)品(如雜環(huán)、平面化合物等)具有重要作用。開發(fā)基于活化原理的CO2轉(zhuǎn)化的高效催化體系是CO2化學(xué)利用的關(guān)鍵。

(3)CO2的生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中微生物應(yīng)用體系還不夠完善和成熟，同時(shí)考慮到可持續(xù)發(fā)展的重要性，生物轉(zhuǎn)化中利用人工培育的優(yōu)良菌種提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率也是今后研究的發(fā)展方向。