魏朝成，于彩虹，徐磊

1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)與環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

超濾工藝作為綠色分離技術(shù)，能除去幾乎全部致病微生物，被視為第三代城市飲用水凈化的核心工藝[1]。盡管超濾工藝能有效保證飲用水的生物安全性，但超濾一般只能去除水中粒徑處于10～100 nm的大分子有機(jī)物，對(duì)小于超濾膜孔徑的污染物(如溶解性有機(jī)物DOM、氨氮及總磷)去除作用較小[2]。同時(shí)在膜分離過(guò)程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生膜污染，原水中的懸浮顆粒、膠體粒子或溶解性大分子有機(jī)物在膜表面形成濾餅層，親水性多糖和蛋白質(zhì)類有機(jī)物吸附在膜孔內(nèi)部，引發(fā)膜孔窄化和堵塞[3]，導(dǎo)致膜壓差上升、通量下降，造成制水成本增加，嚴(yán)重阻礙了超濾膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用[4]。超濾膜污染不僅增加了工藝運(yùn)行能耗，同時(shí)還會(huì)降低膜的使用壽命[5]，因此研究膜污染機(jī)理、優(yōu)化超濾工藝運(yùn)行條件是當(dāng)務(wù)之急。目前關(guān)于膜污染機(jī)理還沒(méi)有統(tǒng)一的理論，但學(xué)者們普遍認(rèn)為濃差極化的影響以及膜表面吸附溶質(zhì)是引起膜污染的主要因素[6]。針對(duì)超濾膜污染控制的研究，Yu等提出耦合預(yù)處理工藝，即將超濾工藝與生物處理技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)降低超濾污染物負(fù)荷、改善超濾進(jìn)水水質(zhì)，達(dá)到控制超濾膜污染的目的[7-8]。Xu等成功開(kāi)發(fā)了具有高效抗污染性能的新型膜材料[9]。事實(shí)上，目前用于實(shí)際工程的大多是活性炭-超濾工藝，如上海羅涇水廠一期工程B線采用的CRISTAL?工藝就是對(duì)粉末活性炭-超濾(PAC-UF)工藝的升級(jí)改造[10]。

粉末活性炭(PAC)有著特殊的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，能有效吸附水體中DOM、膠體及小分子物質(zhì)[11-12]。PAC-UF工藝結(jié)合了活性炭和超濾的優(yōu)點(diǎn)，已成為飲用水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[13]。相關(guān)研究表明，PAC-UF聯(lián)用工藝可顯著降低有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物、提高水質(zhì)、減緩膜污染速率[14]。目前的工藝方法通常設(shè)置單獨(dú)吸附的預(yù)處理單元，增加了水處理費(fèi)用[15]。近年來(lái)，已有研究者提出將活性炭負(fù)載在超濾膜上[16]，但PAC負(fù)載超濾膜及其抗膜污染機(jī)理的系統(tǒng)研究較少。

本研究將PAC沉積在聚偏氟乙烯超濾膜表面，采用全流程重力式、低耗能的運(yùn)行方式過(guò)濾微污染原水，觀察其膜通量的變化情況，對(duì)比分析膜分離前后的水質(zhì)差異，并對(duì)膜表面的污染物質(zhì)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)的目的是構(gòu)建PAC-UF工藝系統(tǒng)模型，探究其對(duì)DOM的去除效果、PAC對(duì)膜污染物質(zhì)的吸附特性以及PAC沉積的作用機(jī)理，以期對(duì)PAC-UF工藝的實(shí)際運(yùn)行提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜購(gòu)自中科瑞陽(yáng)膜(北京)技術(shù)有限公司，截留分子量為100 kDa；木質(zhì)粉末活性炭購(gòu)自北京國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，型號(hào)為滬試10006719(分析純)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用的微污染水采用人工方法配制：腐殖酸5 mg/L、化學(xué)需氧量20 mg/L，配制水為北京奧林匹克公園水系水。其中，腐殖酸為Sigma公司產(chǎn)品，COD配制使用的乙酸鈉來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)。配制好的微污染水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 微污染水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)

1.2 分析方法與實(shí)驗(yàn)儀器

微污染水DOC濃度采用日本島津TOC-VWP有機(jī)碳分析儀測(cè)定(如無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有樣品均需過(guò)0.45 μm的醋酸纖維微濾膜)。UV254及蛋白質(zhì)類物質(zhì)濃度采用日本島津UV-2600紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)定。三維熒光光譜采用Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)定，儀器光源為150 W氙氣燈，光電倍增管電壓為500 V，掃描速度為2 400 nm/min，激發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)射光波長(zhǎng)掃描范圍分別為200～450 nm和250～550 nm，間隔均為5 nm。樣品平均分子量和各組分分布情況采用美國(guó)Waters 2707型凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行表征。超濾膜接觸角采用德國(guó)Datephysics OCA-15EC型接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，液滴體積為2 μL，停留時(shí)間為180 s，在同一膜片的不同位置至少測(cè)定3次。膜表面污染物質(zhì)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息采用傅立葉紅外光譜儀(Spectrum 2，Perkinelmer USA)分析。膜表面形貌結(jié)構(gòu)采用日立S-3000N型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，真空噴金后進(jìn)行SEM觀察。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

PAC的投加量和顆粒大小都會(huì)影響膜污染行為[17]。已有研究表明，使用比膜孔徑大約100倍的PAC顆粒超濾系統(tǒng)運(yùn)行效果最好[18]。活性炭使用前需過(guò)25 μm篩網(wǎng)，然后用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉分別浸泡12 h，稱取2 g活性炭采用布氏漏斗抽濾的方式使其負(fù)載在超濾膜

上，期間用去離子水不停沖洗，直至出水溶液呈中性。超濾膜在使用前應(yīng)當(dāng)用乙醇和去離子水分別浸泡12 h，這是為了除去膜生產(chǎn)過(guò)程中積留在膜孔內(nèi)部的雜質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)采用重力式過(guò)濾方式，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。高位水箱用作儲(chǔ)水，體積約為2 L，過(guò)濾柱為φ6.0 cm×65 cm透明PVC管，浮球閥維持濾柱內(nèi)水位穩(wěn)定，恒定水位距離膜表面為20 cm(即膜表面承受恒壓為2 kPa)，選用的PVDF超濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量為100 kDa，初始膜通量為22.61 L/ (m2·h)，出水收集采用250 mL錐形瓶，裝置總共運(yùn)行30 d。

圖2 超濾實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 The schematic diagram of ultrafiltration membrane filtration

2 結(jié)果與討論

2.1 膜通量變化

膜過(guò)濾過(guò)程中研究膜是否受到污染，最重要的就是考察其膜通量的變化。實(shí)驗(yàn)在恒壓連續(xù)條件下運(yùn)行，膜通量J可以表示為

(1)

式中，S為過(guò)濾時(shí)膜片的有效面積，m2；Δt為時(shí)間間隔，h；ΔV為Δt時(shí)間內(nèi)的出水體積，L。

微污染水超濾過(guò)程中膜通量變化情況如圖3所示。

圖3 膜通量隨濾液體積變化Fig.3 Membrane flux variation with filtrate volume

從圖3中看出，超濾膜的膜通量隨著過(guò)濾體積的增加而逐漸降低，初始膜通量為23.9 L/(m2·h)，相對(duì)于空白超濾膜，膜通量提升了5.8%，結(jié)束運(yùn)行時(shí)膜通量穩(wěn)定在3.75 L/(m2·h)左右，膜通量降低了84.3%。膜通量變化經(jīng)歷了快降期、過(guò)渡期、緩降期和穩(wěn)定期四個(gè)階段，各階段對(duì)應(yīng)濾液體積分別為650 mL、550 mL、1 150 mL及600 mL。研究結(jié)果表明：在膜通量快降期，PAC在超濾膜表面形成的濾餅層結(jié)構(gòu)較為疏松[19]，孔隙結(jié)構(gòu)較大，活性炭?jī)?yōu)先吸附小分子物質(zhì)填充內(nèi)部孔道[20-21]，并且由于空間位阻效應(yīng)，活性炭也難以吸附大分子物質(zhì)，部分大分子有機(jī)物會(huì)穿透濾餅層，停留在膜表面造成膜孔堵塞[22]；在膜通量過(guò)渡期，原水中大分子有機(jī)物(膠體、蛋白質(zhì)和腐殖酸)沉積在活性炭表面，它們相互黏合，濾餅層孔隙率隨之降低，導(dǎo)致膜通量下降；在膜通量緩降期，活性炭逐漸達(dá)到吸附飽和，小分子物質(zhì)在超濾膜表面或膜孔內(nèi)部緩慢形成凝膠層，膜通量持續(xù)降低，膜污染類型可用膜孔窄化模型來(lái)解釋[23]；在膜通量穩(wěn)定期，隨著膜過(guò)濾的進(jìn)行膜通量保持穩(wěn)定不再下降，這是因?yàn)榇藭r(shí)污染物沉積附著到濾餅層的作用力與濾餅層對(duì)污染物的阻力相等，濾餅層上不再有污染物繼續(xù)附著[24]。

綜上所述，PAC在膜表面形成疏松濾餅層結(jié)構(gòu)能截留大部分DOM，從而在一定程度上能夠有效地改善膜通量，減緩膜污染。

2.2 水質(zhì)變化

2.2.1 DOC/UV

圖4 動(dòng)態(tài)超濾膜對(duì)DOC的去除效果Fig.4 Removal rate of DOC by dynamic ultrafiltration membrane

UV光譜圖能直觀反映原水與出水的光吸收特性(圖5)。相比于出水，原水在200～450 nm區(qū)間的紫外吸收更強(qiáng)，表明原水中有機(jī)物污染物含量更高。尤其是對(duì)于UV254和蛋白類物質(zhì)，原水中相對(duì)含量分別為0.071和0.056，而出水中兩項(xiàng)指標(biāo)為0.004和0.005，UV254的平均去除率為94.4%，蛋白類物質(zhì)的平均去除率為91.1%。經(jīng)分析認(rèn)為：DOM的高去除率源于PAC的吸附和微生物降解的共同作用，在初期動(dòng)態(tài)超濾膜表面的活性炭形成濾餅層結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了超濾膜對(duì)大分子多糖和蛋白質(zhì)類有機(jī)物的截留[26]。在過(guò)濾過(guò)程的后期，PAC顆粒內(nèi)部孔道、PAC與PAC之間的間隙以及PAC與超濾膜之間的界面都為微生物的附著和生長(zhǎng)提供了空間，微生物的生物降解作用又保證了溶解性有機(jī)物良好的去除效果。

圖5 動(dòng)態(tài)超濾膜對(duì)UV254、蛋白質(zhì)類物質(zhì)的去除效果Fig.5 Removal rates of UV254and Proteinaceous substance by dynamic ultrafiltration membrane

2.2.2 三維熒光(EEM)

三維激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜(EEM)已被廣泛用于表征水中溶解性有機(jī)物。Chen等將三維熒光光譜圖分為5個(gè)區(qū)域：絡(luò)氨酸類蛋白質(zhì)(Ⅰ區(qū))、色氨酸類蛋白質(zhì)(Ⅱ區(qū))、富里酸類有機(jī)物(Ⅲ區(qū))、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)(Ⅳ區(qū))和腐殖酸類有機(jī)物(Ⅴ區(qū))，對(duì)每個(gè)區(qū)域內(nèi)的體積積分歸一化得到該區(qū)域內(nèi)的溶解性有機(jī)物濃度[27]。圖6為連續(xù)運(yùn)行條件下的第15天、第30天的原水和出水的三維熒光光譜圖。從圖6可以看出：原水在Ⅰ、Ⅴ區(qū)都有較強(qiáng)的熒光峰，而出水Ⅰ區(qū)熒光峰強(qiáng)度明顯減弱，Ⅴ區(qū)的熒光峰完全消失，說(shuō)明動(dòng)態(tài)超濾膜對(duì)大分子蛋白質(zhì)和腐殖酸類有機(jī)物均有較強(qiáng)的去除效果。Ⅰ 區(qū)仍然觀察到熒光峰，表明原水中含有的蛋白質(zhì)類有機(jī)物分子量分布較寬，超濾膜無(wú)法截留小分子組分。比較圖6(a)(c)可以看出，圖6(c)中Ⅰ、Ⅴ區(qū)熒光峰強(qiáng)于圖6(a)中的Ⅰ、Ⅴ區(qū)，說(shuō)明隨著超濾過(guò)程的運(yùn)行在膜表面附近發(fā)生了有機(jī)物污染物的累積和濃差極化的現(xiàn)象。Ⅳ區(qū)熒光峰也顯著增強(qiáng)，這表明在過(guò)濾運(yùn)行后期出現(xiàn)了大量的微生物附著在膜面和活性炭表面，SMP相應(yīng)增加。比較圖6(b)(d)可以看出，各個(gè)區(qū)域峰值差別不大，表明出水水質(zhì)穩(wěn)定，此結(jié)果與出水DOC含量相互印證。

圖6 原水和出水的3D-EEM圖譜Fig.6 3D-EEM contour of raw water and effluent

2.2.3 分子量分布情況(SEC)

凝膠色譜通常用來(lái)檢測(cè)不同分子量的有機(jī)物含量，當(dāng)待測(cè)樣品進(jìn)入凝膠色譜柱時(shí)，通過(guò)分子篩來(lái)判別不同分子量的有機(jī)物濃度。連續(xù)運(yùn)行條件下，第15天、第30天的原水和出水在254 nm的紫外光下的吸光度響應(yīng)值如圖7所示。按分子質(zhì)量大小將其分為4個(gè)區(qū)間：生物聚合物(Biopolymer)、腐殖酸(Humic acid)、小分子有機(jī)物(Low MW organic matter)和分子砌塊(Building blocks)。由圖7可以看出，原水有機(jī)物響應(yīng)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于出水，圖7(a)原水有機(jī)物響應(yīng)強(qiáng)度低于圖7(b)，這說(shuō)明動(dòng)態(tài)超濾膜截留了大分子有機(jī)物，并且驗(yàn)證了過(guò)濾后期出現(xiàn)的濃差極化現(xiàn)象。圖7(b)出水有機(jī)物含量整體上相對(duì)于圖7(a)略微降低，分子砌塊區(qū)間圖7(b)比圖7(a)出現(xiàn)更多小分子有機(jī)物的響應(yīng)峰，有機(jī)物分子量分布更寬，這可能是因?yàn)樵诘?5天膜表面已經(jīng)生長(zhǎng)了一層生物膜，而在第30天生物膜上微生物開(kāi)始能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)物分解成更小的成分。圖7中生物聚合物峰值微弱，則是由于生物聚合物一般是細(xì)菌分泌合成的高分子鏈聚合物，如多糖核苷酸、多肽或多糖類有機(jī)物，它們對(duì)紫外吸收極低[28]?？傮w而言，活性炭的存在能減緩膜污染，同時(shí)強(qiáng)化微生物的降解作用，除去有機(jī)污染物。

圖7 原水和出水的分子量分布情況(SEC)Fig.7 Molecular weight distribution of raw water and effluent

2.3 膜表面表征

2.3.1 膜表面接觸角(CA)

膜表面的親疏水性是影響污染物與膜作用的重要因素[29]。一般認(rèn)為，親水性膜的滲透性更好，抗污染能力更強(qiáng)[30]。多孔膜材料的親疏水性可以用膜表面上水滴的動(dòng)態(tài)接觸角來(lái)表達(dá)，更小的水滴接觸角和更快的接觸角減小速率，表明膜材料的親水性更好[31]。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了全新膜片(PVDF-100 kDa)、PAC預(yù)沉積動(dòng)態(tài)膜的膜表面親疏水性變化，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，PVDF超濾膜的靜態(tài)接觸角為84.9°，接觸角減小速率平緩，負(fù)載PAC后膜表面的靜態(tài)接觸角為53.6°，接觸角減小速率較快，這說(shuō)明動(dòng)態(tài)超濾膜具有較好的親水性。研究發(fā)現(xiàn)，利用預(yù)沉積手段負(fù)載在超濾膜上的粉末活性炭表面含有大量的親水性含氧官能團(tuán)(羧基、內(nèi)酯基、酚羥基 、羰基)[32]，強(qiáng)化了動(dòng)態(tài)超濾膜對(duì)親水性有機(jī)物的截留效果。

圖8 PVDF膜和動(dòng)態(tài)超濾膜的接觸角變化Fig.8 Contact angle variation of PVDF membrane and dynamic ultrafiltration membrane

2.3.2 紅外光譜(FTIR)

圖9 PVDF-100 kDa新膜、清洗后的膜、PAC、PAC 沉積膜的紅外掃描圖譜Fig.9 FTIR-100 kDa scanning spectrum of PVDF，cleaned membrane，PAC，dynamic ultrafiltration membrane

2.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

為了確定膜污染的情況，實(shí)驗(yàn)利用掃描電鏡觀察了PVDF-100 kDa新膜和清洗后的膜表面的形貌結(jié)構(gòu)。從圖10(a)中可以看出，PVDF-100 kDa新膜表面非常干凈，膜孔大小清晰可見(jiàn)且分布致密。圖10(b)為受污染膜除去沉積層和濾餅層的表面SEM結(jié)果，膜表面仍附著少量顆粒物質(zhì)，并且覆蓋了一層薄薄的有機(jī)污染物，這是由于生物膜的生長(zhǎng)使得微生物分泌的EPS(主要成分包括多糖、蛋白質(zhì)以及核酸等高聚物)黏附在膜表面，同時(shí)大分子物質(zhì)堵塞膜孔，膜孔道變窄，膜孔的統(tǒng)計(jì)數(shù)量相應(yīng)降低。相比于一般膜受污染情況，PAC沉積動(dòng)態(tài)超濾膜膜污染速率更大程度上取決于生物膜的生長(zhǎng)狀況，在一定條件下受到原水有機(jī)污染物的影響很小，因此PAC沉積動(dòng)態(tài)超濾膜可以有效緩解膜污染。

圖1 PAC預(yù)沉積動(dòng)態(tài)膜的制備Fig.1 The preparation process of PAC dynamic membrane

圖10 表面電鏡掃描Fig.10 SEM images of membrane

3 結(jié) 論

為了提升超濾膜對(duì)微污染原水中DOM的去除作用，結(jié)合PAC對(duì)有機(jī)物污染物良好的吸附特性，考察了PAC沉積動(dòng)態(tài)超濾膜對(duì)DOM的截留效果，并對(duì)過(guò)濾微污染原水過(guò)程中的通量變化及過(guò)濾后的膜污染情況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：

(1) PAC預(yù)沉積能夠強(qiáng)化超濾膜對(duì)微污染原水的去除，對(duì)DOC、UV254和蛋白類物質(zhì)的去除率分別達(dá)到91.5%、94.4%和91.1%。動(dòng)態(tài)超濾膜對(duì)有機(jī)物的去除具有選擇性，PAC更容易吸附親水性物質(zhì)。三維熒光(EEM)結(jié)果表明，它對(duì)腐殖酸的去除效果最佳。

(2) PAC負(fù)載超濾膜改性后，動(dòng)態(tài)超濾膜親水性降低，滲透性更好，可改善膜通量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于PVDF原膜，動(dòng)態(tài)超濾膜的初始膜通量提升了5.8%。投加粉末活性炭并未明顯增強(qiáng)膜通量，可能是因?yàn)樾×降姆勰┗钚蕴咳菀锥氯た住?/p>

(3) 粉末活性炭沉積在膜表面形成疏松濾餅層，將超濾膜與有機(jī)物污染物進(jìn)行了物理隔離。利用活性炭的吸附能力，截留大部分有機(jī)物，避免了超濾膜與有機(jī)物的直接接觸，同時(shí)降低了小分子有機(jī)物在膜孔內(nèi)的堵塞概率，在一定程度上緩解了膜污染。FTIR結(jié)果表明，超濾膜表面有機(jī)污染物較少，并且經(jīng)物理清洗容易去除。