侯保榮

(1. 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 國(guó)家海洋腐蝕防護(hù)工程技術(shù)研究中心, 山東 青島 266071; 2. 中國(guó)科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 3. 中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心, 山東 青島266071; 4. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋腐蝕與防護(hù)開(kāi)放工作室, 山東 青島 266237)

海水的潮起潮落、浪花飛濺, 不知激起多少詩(shī)人的遐想。而對(duì)我而言, 這浪花飛濺與我終生的科研工作——海洋腐蝕防護(hù)研究緊密聯(lián)系在一起。海洋腐蝕, 在有的人看來(lái)只不過(guò)是鋼鐵生了點(diǎn)銹的區(qū)區(qū)小事, 司空見(jiàn)慣, 不像導(dǎo)彈發(fā)射、深海探洋那樣高精尖、驚天動(dòng)地; 1970年我來(lái)到中國(guó)科學(xué)院海洋研究所參加海洋腐蝕防護(hù)研究工作后, 慢慢地對(duì)這項(xiàng)工作很感興趣, 認(rèn)識(shí)到它也很重要, 自我加入中國(guó)科學(xué)院海洋研究所以來(lái)，經(jīng)歷了50年的科研旅程，切身地感受到：腐蝕與國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)有著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系, 關(guān)系著眾多設(shè)施的安全, 非常有意義。

1 海洋腐蝕與防護(hù)研究的開(kāi)端

1970年我從復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系畢業(yè), 分配來(lái)到中國(guó)科學(xué)院海洋研究所, 安排到當(dāng)時(shí)海洋化學(xué)研究室的腐蝕研究組, 進(jìn)行海洋腐蝕與防護(hù)研究工作。從此我就開(kāi)始與海洋腐蝕研究打交道。這一打, 就是50年。隨著時(shí)間推移, 與海洋腐蝕有了越來(lái)越深的情感。我下定決心, 就終生從事這一行。

當(dāng)時(shí)這個(gè)組里有七八位同志, 除了其中的兩位年紀(jì)稍大些之外, 其余我們大家也就相差三四歲。當(dāng)時(shí)的化學(xué)研究室主任是紀(jì)明侯副研究員, 他對(duì)腐蝕研究工作很重視, 連續(xù)四五年每年都吸納新人加入。他們分別來(lái)自中國(guó)海洋大學(xué)、廈門大學(xué)、南京大學(xué)、吉林大學(xué)、北京航天航空大學(xué)等國(guó)內(nèi)高校。

進(jìn)入海洋腐蝕研究組工作后，我們青年科研人員感到壓力很大。首先，壓力最大的當(dāng)數(shù)外語(yǔ)了?？紤]到日本當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)，腐蝕技術(shù)較為先進(jìn)，根據(jù)海洋所和研究組的需求，在研究室主任紀(jì)明侯副研究員的支持下，我決定學(xué)習(xí)日語(yǔ)。從零開(kāi)始，而后能進(jìn)行簡(jiǎn)單對(duì)話，一年后能看懂部分日文文獻(xiàn)。20世紀(jì)70年代末，海洋所開(kāi)始選拔出國(guó)留學(xué)人員。我根據(jù)自己所做的研究工作，接洽了日本東京工業(yè)大學(xué)金屬工學(xué)科，于1985年3月 7日赴日本，作為中國(guó)科學(xué)院的訪問(wèn)學(xué)者，開(kāi)啟了三年多的日本留學(xué)生活。自此，也開(kāi)始了海洋腐蝕研究組與眾多日本專家?guī)资甑膶W(xué)術(shù)交流和友誼。2000年，中國(guó)科學(xué)院海洋研究所與日本東京工業(yè)大學(xué)共同發(fā)起成立中日海洋環(huán)境腐蝕共同研究中心，并發(fā)起召開(kāi)了“海洋腐蝕與控制國(guó)際研討會(huì)”，至今已成功舉辦九屆。

2 海洋環(huán)境中哪個(gè)區(qū)帶腐蝕最嚴(yán)重

剛開(kāi)始, 在海洋化學(xué)研究室腐蝕研究組幾位老同志的帶領(lǐng)和幫助下, 第一件事就是進(jìn)行了天津海洋石油開(kāi)發(fā)平臺(tái)的陰極保護(hù)工作, 當(dāng)時(shí)這方面的教材不多, 參考文獻(xiàn)也很少, 許多事情都在摸索。我國(guó)第一個(gè)海上采油平臺(tái)建在渤海灣, 建平臺(tái)沒(méi)有經(jīng)驗(yàn),我們做陰極保護(hù)更沒(méi)有經(jīng)驗(yàn)。當(dāng)時(shí)我們國(guó)家的犧牲陽(yáng)極還很不過(guò)關(guān), 沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn), 我們采用外加電流的方法, 用高硅鑄鐵做陽(yáng)極, 在老同志的帶領(lǐng)下, 在平臺(tái)上一住就是1個(gè)多月。

后來(lái)又先后參加了上海石油化工總廠陳山原油碼頭的外加電流陰極保護(hù)工作。再后來(lái)又和天津第二航務(wù)工程局海工研究所的同志一起, 參加了青島港務(wù)局黃島輸油碼頭的外加電流陰極保護(hù)工作, 幾年的項(xiàng)目實(shí)踐, 使一線科研人員受益匪淺。

但是在工作中有一個(gè)基本的問(wèn)題引起了我的思考！海洋環(huán)境下的鋼樁式構(gòu)筑物腐蝕最嚴(yán)重的是哪一段？應(yīng)當(dāng)把腐蝕機(jī)理和防腐蝕方法研究的重點(diǎn)放在哪里？

根據(jù)想象, 當(dāng)然是潮差區(qū)的腐蝕嚴(yán)重了！潮差區(qū)頻繁的漲潮退潮, 忽干忽濕, 風(fēng)吹雨打太陽(yáng)曬, 氧供給充分, 理所當(dāng)然是腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)帶！這一觀點(diǎn)好像容不得懷疑, 也很容易被一般人所接受。

在20世紀(jì)60年代, 國(guó)內(nèi)許多單位都在開(kāi)發(fā)海洋用鋼, 采用各種方法來(lái)評(píng)價(jià)鋼材的耐腐蝕性能。其中常用的方法之一是外海實(shí)際海洋中的分別掛片實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)是怎么做的呢？當(dāng)時(shí)是把鋼鐵材料按照國(guó)標(biāo)切成 100 mm×200 mm 的試驗(yàn)片, 選取不同海區(qū)“分別”掛在海洋大氣區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)。試片與試片之間沒(méi)有任何連接, 試片被孤立的懸掛在不同區(qū)帶。盡管后來(lái)人們從腐蝕的角度把海洋環(huán)境分為： 海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥土區(qū)等 5個(gè)不同區(qū)帶, 但當(dāng)時(shí)還沒(méi)有浪花飛濺區(qū)這個(gè)概念, 海底泥土中掛樣也很不方便, 便只在海洋大氣區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)進(jìn)行了掛樣試驗(yàn)。

國(guó)內(nèi)不同研究單位在不同地點(diǎn)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn), 其結(jié)果都是相同的——海洋潮差區(qū)腐蝕最為嚴(yán)重。于是大家就更加認(rèn)為, 海洋鋼樁式構(gòu)筑物腐蝕最嚴(yán)重的地方是海洋潮差區(qū)。但是, 這個(gè)結(jié)論可信么？

來(lái)自日本及其他國(guó)家的研究顯示，海洋潮差區(qū)腐蝕最輕，而浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重[1], 這與我們的傳統(tǒng)認(rèn)知不一致啊！

這引起了我的極大興趣！首先需要進(jìn)行這方面試驗(yàn)研究, 用我們自己的試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)話。

3 在國(guó)內(nèi)首次開(kāi)展外海長(zhǎng)尺試驗(yàn), 獲得首條環(huán)境腐蝕曲線

要研究海洋鋼樁在海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律、腐蝕過(guò)程和各種不同區(qū)帶的防腐蝕方法, 首選的是鋼材在外海的實(shí)驗(yàn), 它所得出的結(jié)果才符合鋼樁實(shí)際的腐蝕規(guī)律。

我代表海洋研究所, 和上海鋼鐵研究所的張明洋、上海第三鋼鐵廠林定一等人合作在國(guó)內(nèi)首次進(jìn)行了外海長(zhǎng)尺掛片試驗(yàn)。

試驗(yàn)選擇了3種不同成分的10MnNb鋼、A3鋼和 20NiCuP鋼材進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn), 每種材料制成長(zhǎng)8 000 mm×60 mm×6 mm的試樣, 分別懸掛在廣西北海、浙江舟山和天津塘沽海中。我們將2 m長(zhǎng)的鋼帶運(yùn)到現(xiàn)場(chǎng)后再焊接起來(lái), 每組鋼試樣長(zhǎng)8 m, 保證每種鋼試樣都能處于海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)(由于海水較深, 沒(méi)有進(jìn)行海底泥土區(qū)的試驗(yàn)), 以考察它們的腐蝕速度, 實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行了173 d和400 d。

取出試樣后怎么樣來(lái)判定它們的腐蝕速度？

要測(cè)得長(zhǎng)鋼帶不同位置的腐蝕速度, 除測(cè)量不同部位的剩余厚度外, 可靠的還是重量法： 于是我們?nèi)〕鲣搸г嚇雍? 把鋼帶切成200 mm一段一段的試片, 然后把兩邊刨平, 再用酸洗法除去表面的銹層后, 稱取每一片的重量, 然后再推算出鋼試樣試驗(yàn)前的重量, 求得兩者之差, 再根據(jù)表面積的大小計(jì)算每個(gè)鋼種在不同部位的腐蝕速度, 這樣根據(jù)掛片的高度就可方便地求出每個(gè)鋼種在不同海區(qū)不同位置的腐蝕速度曲線圖。結(jié)果(圖 1) 無(wú)一例外地顯示了浪花飛濺區(qū)是腐蝕最嚴(yán)重的部位, 而潮差區(qū)的腐蝕較輕, 它比海水全浸區(qū)還要輕[2]。

這是我國(guó)第一條鋼材在海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律圖, 對(duì)于研究海洋用鋼是一條重要的曲線。

但是我們的研究重點(diǎn)不在鋼材本身的研究, 而是實(shí)驗(yàn)方法的探討和如何防止不同區(qū)帶的腐蝕。

外海的長(zhǎng)尺掛片作為實(shí)驗(yàn)方法, 存在兩個(gè)問(wèn)題：

其一, 外海長(zhǎng)尺掛片的方法工作量大。盡管這種方法與外海的對(duì)應(yīng)性好, 能夠反映外海實(shí)際鋼樁的腐蝕情況, 但需要現(xiàn)場(chǎng)安裝, 同時(shí)受現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的影響大, 因?yàn)樵诔彼⑴_(tái)風(fēng)的作用下, 試片很可能會(huì)丟失, 致使已開(kāi)展的試驗(yàn)前功盡棄, 導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)最終一無(wú)所獲。

其二, 試驗(yàn)鋼帶腐蝕量的計(jì)算方法存在問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后把長(zhǎng)尺鋼帶切成一定長(zhǎng)度的小試驗(yàn)片, 試片實(shí)驗(yàn)后的重量相對(duì)容易獲得, 但是實(shí)驗(yàn)前試片的精確重量卻無(wú)法得到, 只能靠推算, 誤差比較大。

圖1 北海海域3種鋼173 d、400 d腐蝕情況Fig. 1 Corrosions of 3 types of steel immersed in the North Sea area for 173days and 400 days

這個(gè)問(wèn)題必須解決, 有沒(méi)有更好的方法來(lái)模擬外海的腐蝕實(shí)驗(yàn)?zāi)?？既能反映外海的腐蝕環(huán)境, 又簡(jiǎn)單方便, 于是我們進(jìn)行了模擬海洋腐蝕環(huán)境的初步試驗(yàn), 并進(jìn)一步發(fā)明了電連接模擬海洋腐蝕環(huán)境的裝置及方法。

4 模擬海洋腐蝕環(huán)境的初步試驗(yàn)

1972年, 我們與上海第三航務(wù)工程局有限公司合作進(jìn)行上海石油化工總廠陳山原油碼頭的陰極保護(hù)工作, 長(zhǎng)時(shí)間地住在現(xiàn)場(chǎng), 有極其方便的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)條件。于是我就在陳山碼頭入口處的一個(gè)臨時(shí)小平臺(tái)上建立了一個(gè)水池, 長(zhǎng)約1.5 m, 寬有0.5 m,水深1.5 m, 其中設(shè)定潮差區(qū)0.4 m, 海水全浸區(qū)為1.0 m。在水池的上方建了一個(gè)水槽, 它的貯水量約與下方水池中設(shè)定的潮差區(qū)的水量相當(dāng), 里面存儲(chǔ)的海水是用一個(gè)泵從海里抽進(jìn)去的。在下方的水池旁邊設(shè)有一個(gè)虹吸管, 來(lái)控制所設(shè)定的水池中潮差區(qū)的海水漲落, 以此來(lái)模擬外海的海水漲落潮的自然現(xiàn)象。

這里首先需要證明的是, 這種非常簡(jiǎn)單的裝置能否模擬外海的腐蝕環(huán)境？在這種簡(jiǎn)易的水槽中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)?zāi)芊穹从惩夂?shí)驗(yàn)的腐蝕規(guī)律？把外海大洋幾米、十幾米的水深環(huán)境, 縮小到水深只有1 m, 潮差區(qū)只有0.4 m的水池之中, 得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與外海有沒(méi)有對(duì)應(yīng)性？這又成了我們擔(dān)心和思考的問(wèn)題。

于是我們就利用這個(gè)裝置進(jìn)行了鋼片的分別掛片試驗(yàn), 就是說(shuō), 把實(shí)驗(yàn)鋼種材料切割成 50 mm×100 mm的試片, 事先稱好重量, 分別懸掛在水池中的不同位置, 即海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)中, 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了1 a。

那時(shí)候?qū)嶒?yàn)條件和交通都十分不便, 取下試樣要到中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所去除銹、清洗、稱重、計(jì)算。每一片試片約有240 g, 所有試片總共約有40 kg左右, 實(shí)驗(yàn)結(jié)束取出試樣后, 一個(gè)人從實(shí)驗(yàn)碼頭背到離碼頭最近的火車站, 坐上火車到距中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所最近的上海西站。到站后, 一個(gè)人背著試片, 就往冶金所走去。背了一會(huì), 確實(shí)走不動(dòng)了, 就把試片分成兩批, 把第一部分先背到用眼還能看得到的地方放下, 再折回去背另一批。前后大約相隔50 m左右, 再遠(yuǎn)了就看不到了, 我怕試片丟失, 這是一年多的心血??！就這樣來(lái)來(lái)回回分了若干段走到了冶金所, 早已是大汗淋漓、全身濕透, 天也已經(jīng)轉(zhuǎn)黑, 人已經(jīng)下班, 我把試片往傳達(dá)室一放,這才松了一口氣。顧不上條件簡(jiǎn)陋、吃苦受累，最關(guān)注的還是試驗(yàn)結(jié)果。在中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所徐乃欣、張承典等教授的幫助下, 經(jīng)過(guò)幾天的清洗處理, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果出來(lái)了, 這模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)還真能反映外海的腐蝕規(guī)律!

這個(gè)實(shí)驗(yàn)只是證明了這種小小的模擬實(shí)驗(yàn)裝置可以再現(xiàn)外海的腐蝕實(shí)驗(yàn)環(huán)境, 這將給以后的科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究提供許多方便。但這僅是個(gè)預(yù)備研究, 為后來(lái)的發(fā)明打下了良好的基礎(chǔ)。

5 發(fā)明電連接模擬海洋環(huán)境試驗(yàn)裝置及方法

海洋中實(shí)際的鋼鐵設(shè)施都是一根根的鋼樁直接打入海中, 上下是自然電導(dǎo)通的, 真實(shí)反映了海洋鋼樁式構(gòu)筑物的腐蝕規(guī)律, 而分別懸掛于不同環(huán)境中的試片相互之間沒(méi)有電導(dǎo)通, 是孤立的, 差別就在這一點(diǎn), 而這種分別掛片的方法與實(shí)際海洋鋼樁的腐蝕狀況是完全不同的, 兩者沒(méi)有可比性。

于是, “電連接”的方法油然而生, 即把已經(jīng)切好的試片除銹、稱重, 這樣試樣試驗(yàn)前的原始重量就很容易計(jì)算, 也比較準(zhǔn)確。在做實(shí)驗(yàn)時(shí), 再用一根導(dǎo)線把試片連接起來(lái)。但是問(wèn)題來(lái)了, 這樣一種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與長(zhǎng)鋼帶的結(jié)果能一致嗎？實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的標(biāo)準(zhǔn), 一切用實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)說(shuō)話。

經(jīng)過(guò)申請(qǐng)批準(zhǔn)后, 我們就在海洋所南海路院內(nèi)建立了一套試驗(yàn)裝置, 建造了一個(gè)長(zhǎng)2 m、寬1 m、海水深度1 m、潮差區(qū)為0.4 m的水池, 直接利用海洋所水塔中的新鮮海水進(jìn)行試驗(yàn), 在水槽中增加了可以調(diào)節(jié)的推板式造波機(jī), 用它來(lái)在水池中產(chǎn)生波浪, 波浪的高度可以達(dá)到3～10 cm, 以此來(lái)模擬外海浪花飛濺區(qū)的腐蝕環(huán)境(圖2)。

圖2 模擬試驗(yàn)裝置Fig. 2 Simulating test device

這種裝置的主要構(gòu)造原理是[3]： 首先建造海洋腐蝕環(huán)境的試驗(yàn)裝置(圖 2), 槽的下部設(shè)有排水口,試驗(yàn)槽的上部設(shè)有儲(chǔ)水桶, 儲(chǔ)水桶中盛有新鮮海水并以一定的流速注入腐蝕試驗(yàn)槽。腐蝕試驗(yàn)槽內(nèi)海水全浸區(qū)為1 m。當(dāng)海水儲(chǔ)水桶以Q的速度流出時(shí),海水腐蝕槽的水面便漸漸升高。升到高潮線時(shí), 由于虹吸管的作用, 腐蝕試驗(yàn)槽的海水便自動(dòng)以2Q的速度排出, 使槽內(nèi)水面下降, 這樣反復(fù)進(jìn)行, 便模擬了外海潮差區(qū)的腐蝕環(huán)境。海洋潮差區(qū)的周期T可以用下式來(lái)表示：

式中,V為潮差區(qū)的體積;Q為儲(chǔ)水桶的流速;a為試驗(yàn)槽的長(zhǎng);b為試驗(yàn)槽的寬;H為海洋潮差區(qū)的高度。

槽內(nèi)設(shè)有推板式造波機(jī), 使在水面形成 3～5 cm的波浪, 以此來(lái)模擬外海浪花飛濺區(qū)的腐蝕環(huán)境。

于是我們利用已經(jīng)建成的裝置做起了電連接的模擬實(shí)驗(yàn), 同時(shí)與鋼帶的試驗(yàn)結(jié)果相比較。各種試片的導(dǎo)線連接處可以用螺栓作為接點(diǎn), 也可以用焊錫把導(dǎo)線固定在試片上, 為了防止導(dǎo)線焊點(diǎn)和試片之間的接觸腐蝕(電偶腐蝕), 就提前在各個(gè)焊點(diǎn)處都用蠟或其他方法密封起來(lái)。一年后結(jié)果出來(lái)了,這種采用導(dǎo)線把各個(gè)試片連接起來(lái)的“電連接”方法是可行的, 所得的結(jié)果和長(zhǎng)尺鋼帶的腐蝕結(jié)果相一致。

為了適應(yīng)海洋用鋼研制的需要, 在此基礎(chǔ)上,于1981年發(fā)明了“電連接模擬海洋腐蝕試驗(yàn)裝置和方法”。該方法可以同時(shí)模擬外海所實(shí)際存在的各種不同腐蝕環(huán)境, 與外海長(zhǎng)尺掛片有很好的一致性。

利用本裝置獲得的電連接掛片與分別掛片的試驗(yàn)結(jié)果(圖3), 與美國(guó)北卡羅來(lái)納州Kure海濱的試驗(yàn)結(jié)果相類似。比較二者可以看出, 其基本腐蝕規(guī)律是一致的。同樣都表現(xiàn)出浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重,有一個(gè)明顯的腐蝕峰值; 而在海洋潮差區(qū), 利用模擬裝置實(shí)驗(yàn)的電連接掛片與美國(guó)外海長(zhǎng)尺掛片都顯示出腐蝕輕微的趨勢(shì), 這說(shuō)明本方法可以較好地再現(xiàn)外海的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。

該方法的建立得到了兄弟單位的支持, 當(dāng)時(shí)的鞍山鋼鐵公司鋼鐵研究所、武漢鋼鐵公司鋼鐵研究所、包頭鋼鐵公司鋼鐵研究所、馬鞍山鋼鐵公司鋼鐵研究所、攀枝花鋼鐵公司鋼鐵研究所、上海鋼鐵研究所、上海第三鋼鐵廠、北京科技大學(xué)、浙江冶金研究所、大連理工大學(xué)等國(guó)內(nèi)海洋用鋼的研究單位均利用該方法進(jìn)行了長(zhǎng)尺腐蝕試驗(yàn)的研究, 實(shí)驗(yàn)鋼種達(dá) 100余個(gè)。利用該試驗(yàn)裝置取得了 1981—1991年長(zhǎng)達(dá)10 a之久的腐蝕試驗(yàn)寶貴資料。

圖3 A3鋼的腐蝕規(guī)律曲線及實(shí)海樣板Fig. 3 Corrosion curve of A3-steel and picture of the test plate from the sea

利用本實(shí)驗(yàn)裝置, 和國(guó)內(nèi)兄弟單位一起進(jìn)行了許多試驗(yàn), 評(píng)價(jià)了 100余種合金鋼的耐腐蝕性能實(shí)驗(yàn),對(duì)其中實(shí)驗(yàn)條件完全相同的 18種海洋用鋼在不同區(qū)帶的腐蝕速率進(jìn)行了對(duì)比總結(jié), 發(fā)現(xiàn), 在碳鋼中由于添加合金元素的種類及數(shù)量不同, 其腐蝕速率有明顯差異, 對(duì)于同一種材料, 處于不同腐蝕區(qū)帶, 其速率也不同, 浪花飛濺區(qū)依然是腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域, 一般為海洋大氣區(qū)的3～5倍 (圖4)。同時(shí)認(rèn)為, 在分析合金元素對(duì)低合金鋼耐腐蝕性能影響時(shí), 必須按照不同的腐蝕環(huán)境分別進(jìn)行研究[4]。

圖4 不同區(qū)帶18種鋼的腐蝕速度Fig. 4 Erosion rate of 18 types of steel in different zones

多年來(lái)的試驗(yàn)結(jié)果證明： 該方法簡(jiǎn)單方便, 可以同時(shí)再現(xiàn)外海所實(shí)際存在的海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)、海水全浸區(qū)的各種復(fù)雜腐蝕環(huán)境, 且與外海的試驗(yàn)結(jié)果有著較好的對(duì)應(yīng)性, 對(duì)評(píng)價(jià)材料在海洋不同環(huán)境的腐蝕性能有著非常明顯的作用和優(yōu)勢(shì)。

1981年, 中國(guó)科學(xué)院海洋所組織了“一種電連接模擬海洋腐蝕環(huán)境的裝置與方法”的鑒定會(huì), 由原上海鋼鐵研究所潘建武教授為鑒定委會(huì)主任。鑒定意見(jiàn)認(rèn)為該試驗(yàn)方法新穎可靠, 可以同時(shí)再現(xiàn)外海的不同腐蝕環(huán)境, 當(dāng)時(shí)中國(guó)腐蝕學(xué)會(huì)理事長(zhǎng)石聲泰教授、大連理工大學(xué)火時(shí)中教授都對(duì)本試驗(yàn)方法給予了肯定。1982年獲得了中國(guó)科學(xué)院科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

在新的時(shí)期, 我們申報(bào)的題為“新型海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置的研制”的國(guó)家基金委重大儀器項(xiàng)目也于2019年獲批啟動(dòng)了。“把大海搬到實(shí)驗(yàn)室”很快有望實(shí)現(xiàn)了。

一個(gè)實(shí)驗(yàn)成功了, 一個(gè)新的問(wèn)題又?jǐn)[在了面前,為什么潮差區(qū)腐蝕速度比全浸區(qū)還輕呢？應(yīng)該有一個(gè)科學(xué)的解釋。

6 研究海洋潮差區(qū)腐蝕較輕的原因

潮差區(qū)腐蝕速度比海水全浸區(qū)還要輕, 電連接模擬實(shí)驗(yàn)裝置中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明了這一點(diǎn)。但潮差區(qū)腐蝕輕的原因是什么呢？能否用實(shí)驗(yàn)說(shuō)明這一問(wèn)題呢？這又是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。

于是我和張經(jīng)磊教授等就利用上述的電連接模擬實(shí)驗(yàn)裝置(圖 5)開(kāi)始了進(jìn)一步研究[5]。我們把導(dǎo)線的一頭焊接密封在準(zhǔn)備好的鋼樣上, 另一端接一個(gè)零電阻電流計(jì), 在海洋潮差區(qū)、海水全浸區(qū)等不同區(qū)帶共放置12個(gè)試片, 試片為普通A3鋼, 尺寸為50 mm×100 mm×3 mm, 其表面積為 110 cm2。當(dāng)不進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)所有試片是電連接的, 模擬鋼樁在海洋環(huán)境中的腐蝕。當(dāng)用零電阻電流計(jì)測(cè)定某一個(gè)試片所獲得或輸出的電流時(shí)就斷開(kāi)其中的導(dǎo)線來(lái)測(cè)定。為了模擬不同海區(qū)的水深和潮差區(qū)的不同高度, 我們?cè)O(shè)計(jì)了3組不同實(shí)驗(yàn)。一組是在潮差區(qū)放置4塊試片, 全浸區(qū)放置 8片試片, 模擬普通海域; 第二組在潮差區(qū)放置 2片試片, 在全浸區(qū)放置 8片試片,以模擬潮差區(qū)比較淺的海域; 第三組是在潮差區(qū)放置4片試片, 在海水全浸區(qū)放置2片試片, 來(lái)模擬我國(guó)潮差比較大、但海水比較淺的海域。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn), 終于摸索到滿足要求的實(shí)驗(yàn)方法。

圖5 海洋潮差區(qū)環(huán)境模擬試驗(yàn)裝置Fig. 5 Tidal zone simulating test device

當(dāng)模擬裝置中的潮差區(qū)漲潮時(shí), 我們測(cè)得了潮差區(qū)和海水全浸區(qū)之間試片的腐蝕電流, 潮差區(qū)試片為陰極, 海水全浸區(qū)的試片為陽(yáng)極, 最大的腐蝕電流為10 mA呢！這說(shuō)明在潮差區(qū)的試片作為陰極接受到了作為陽(yáng)極的全浸區(qū)試片流過(guò)來(lái)的電流的保護(hù), 所以潮差區(qū)的腐蝕較海水中的腐蝕還要輕, 這是因?yàn)槌辈顓^(qū)的漲退潮導(dǎo)致氧比較充分的緣故吧！既然它受到了陰極保護(hù)的作用, 表面也會(huì)形成鈣、鎂覆蓋層, 當(dāng)潮差區(qū)的試片暴露在空氣中時(shí), 覆蓋層也會(huì)對(duì)試片起到一定的保護(hù)作用(圖6)。

圖6 試片電流隨潮高變化Fig. 6 Change of electricity current with tidal height

當(dāng)潮差區(qū)的試片與全浸區(qū)試片比例不同時(shí), 腐蝕規(guī)律是完全一樣的, 都表現(xiàn)出潮差區(qū)作為陰極而受到全浸區(qū)提供的電流保護(hù)的現(xiàn)象, 只是全浸區(qū)試片所提供的電流和潮差區(qū)獲得的保護(hù)電流的大小不同而已。這篇文章曾在日本腐蝕學(xué)會(huì)熊本大學(xué)的會(huì)議上發(fā)表, 引起了很好的反響。后來(lái)日本東京工業(yè)大學(xué)的水流徹教授在2018年出版的日文專著《腐蝕電化學(xué)及其測(cè)量方法》一書中還引用了這一結(jié)果[6]。

7 提出浪花飛濺區(qū)加速腐蝕的機(jī)理

這里還有一個(gè)問(wèn)題需解決, 那就是浪花飛濺區(qū)的腐蝕為什么最為嚴(yán)重呢？它一般是海水全浸區(qū)腐蝕速度的3～10倍, 是腐蝕和防腐工作研究的重要內(nèi)容之一, 也是重點(diǎn)和難點(diǎn)所在。

1985年我去日本留學(xué), 曾與水流徹教授初步討論了這個(gè)問(wèn)題, 認(rèn)為主要原因是浪花飛濺區(qū)的銹層有一個(gè)氧化還原過(guò)程。后來(lái), 我們?cè)诖嘶A(chǔ)上進(jìn)行了更系統(tǒng)深入的研究工作。

在海洋浪花飛濺區(qū)的腐蝕過(guò)程中, 表面所生成的銹層起著重要作用[7-8], 鋼在海水中和飛濺區(qū)的陽(yáng)極電流幾乎相等, 而陰極電流比在海水中的大[9], 導(dǎo)致腐蝕電流的增大(圖7), 從而腐蝕更為嚴(yán)重。

圖7 海水浸泡和干濕交替條件下鋼試樣的極化曲線Fig. 7 Polarization cure of steel plate in sea water and in alternation of dry and seawater

我們對(duì)暴露 8年的浪花飛濺區(qū)銹層進(jìn)行了深入研究, 觀察到銹層呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu), 具有磁性,銹層中存在裂紋、孔洞等缺陷[10-11]; 通過(guò)成分分析,發(fā)現(xiàn)其成分為底層 Fe3O4(包含結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài))、上層γ-FeOOH, 還存在α-FeOOH和β-FeOOH。

在干濕交替過(guò)程中[12], FeOOH中的 Fe3+在濕潤(rùn)條件下被還原為Fe2+, 而在干燥條件下, 氧氣很容易快速擴(kuò)散進(jìn)入銹層, 銹層中的 Fe2+氧化物又重新被氧化為Fe3+氧化物, 促進(jìn)了FeOOH的生成。在海水中, 鋼的陰極反應(yīng)僅為溶解氧的還原反應(yīng)。而浪花飛濺的多次干濕交替過(guò)程, 形成氧化-還原-再氧化的循環(huán)加速腐蝕, 具體過(guò)程如下所示?？梢?jiàn)循環(huán)反應(yīng)中生成具有導(dǎo)電性的 γ-Fe3O4[11], 更有利于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行, 并由于季節(jié)性因素形成了易剝離的“年輪”型層狀銹層。

我們對(duì)銹層的轉(zhuǎn)化也進(jìn)行了試驗(yàn)研究, 對(duì) SS41普通碳鋼的銹層試樣進(jìn)行氧化和還原時(shí), 所測(cè)定的電位變化如圖8所示。

圖8 海-氣交換界面區(qū)試樣的氧化還原反應(yīng)測(cè)定結(jié)果Fig. 8 Test result of the redox reaction at the air-sea iterface

試驗(yàn)開(kāi)始后, 當(dāng)以恒定電流對(duì)銹層進(jìn)行陰極還原時(shí), 銹層中的α-FeOOH參與還原反應(yīng)。從電量的角度來(lái)看, 陽(yáng)極氧化的電量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于陰極還原時(shí)所需要的電量。當(dāng)重復(fù)上述過(guò)程時(shí), 所需時(shí)間越來(lái)越短,說(shuō)明上述反應(yīng)是不可逆的。而將試驗(yàn)后的銹層置于空氣中進(jìn)行氧化, 其中的電化學(xué)活性氧化物成分可以恢復(fù)到原始的狀態(tài)。

基于系統(tǒng)的研究結(jié)果, 我們發(fā)現(xiàn)了之前鮮為人知的腐蝕機(jī)制, 即鋼鐵在浪花飛濺區(qū)存在自催化過(guò)程。在浪花飛濺區(qū), 頻繁的干濕交替環(huán)境下出現(xiàn)了FeOOH和 Fe3O4的快速循環(huán), 催化鐵的氧化反應(yīng);其銹層中包裹著小塊基底金屬, 形成了大陰極小陽(yáng)極的電化學(xué)腐蝕特點(diǎn); 且銹層中通過(guò)大氣氧化生成的FeOOH和Fe3O4具有特殊的電化學(xué)活性, 這些因素都大大加速了腐蝕速率, 也從根本上解釋了為什么浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重。

8 在基金委的支持下研制完善的試驗(yàn)裝置

時(shí)光飛逝, 我們的浪花飛濺區(qū)電連接模擬裝置也逐步地發(fā)展, 功能越來(lái)越專業(yè), 越來(lái)越完善。在新的時(shí)期, 海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略和“一帶一路”已成為國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分, 但是海洋環(huán)境中材料和構(gòu)件的腐蝕與失效嚴(yán)重威脅著海洋工程裝備的服役安全。海洋工程的腐蝕控制工作, 直接關(guān)系到我國(guó)大力發(fā)展海洋的百年大計(jì)。

目前, 新裝備、新材料、新工藝等先進(jìn)技術(shù)被應(yīng)用于碼頭、港口、海上石油平臺(tái)、海上風(fēng)電等國(guó)家重大設(shè)施和裝備。如何快速準(zhǔn)確的對(duì)在典型海洋環(huán)境中應(yīng)用的各種耐腐蝕材料和防腐蝕方法進(jìn)行評(píng)價(jià),具有重要的戰(zhàn)略意義。因此, 亟需設(shè)計(jì)研制一種新型的海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置, 真實(shí)再現(xiàn)外海的腐蝕環(huán)境, 模擬海洋工程結(jié)構(gòu)、海洋新材料在實(shí)際海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律, 對(duì)其耐腐蝕性能和服役壽命進(jìn)行科學(xué)的評(píng)估和預(yù)測(cè)工作也顯得異常緊迫！

然而, 到現(xiàn)在為止, 我們國(guó)家還沒(méi)有能夠同時(shí)在線模擬海洋大氣區(qū)、海水潮差區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海水全浸區(qū)、海底泥土區(qū), 同時(shí)對(duì)應(yīng)性良好的大型海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置。國(guó)家的需要, 就是我們的責(zé)任！我們防腐科技工作者更要以攻克關(guān)鍵核心技術(shù)、破解創(chuàng)新發(fā)展難題為目標(biāo)。

有志者, 事竟成; 苦心人, 天不負(fù)！終于, 我們?cè)谡J(rèn)真總結(jié)了研究組幾十年來(lái)浪花飛濺區(qū)電連接海洋腐蝕環(huán)境模擬寶貴經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上, 設(shè)計(jì)研制出了一種大尺寸、專業(yè)化的新型海洋腐蝕環(huán)境模擬評(píng)價(jià)裝置(圖9), 2019年獲國(guó)家基金委重大科學(xué)儀器研制專項(xiàng)立項(xiàng)批準(zhǔn)。

圖9 新型海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置圖Fig. 9 New marine erosion condition simulating test device

隨著“新型海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置的研制”專項(xiàng)的逐步開(kāi)展, “把大海搬進(jìn)室內(nèi)”, 不受實(shí)際海洋環(huán)境中各種惡劣氣候條件的影響, 重點(diǎn)開(kāi)展浪花飛濺區(qū)腐蝕研究, 集五個(gè)區(qū)帶同時(shí)在線模擬沖刷腐蝕、生物污損、單因素加速腐蝕等為一體的專業(yè)化海洋腐蝕系統(tǒng)正在成型。

春種一粒粟, 秋收萬(wàn)顆子。我們的新型海洋腐蝕環(huán)境模擬評(píng)價(jià)裝置的順利建成, 將為我國(guó)海洋工程和材料的研究和應(yīng)用提供全面的技術(shù)支持。我們也終將為海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的實(shí)施, 窮盡我們的全部力量！

9 擬建立大型海上腐蝕實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

海洋資源的開(kāi)發(fā)和利用離不開(kāi)海上基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè), 隨著海洋構(gòu)筑物設(shè)施的逐年增加, 這些設(shè)施在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象逐漸引起人們的重視。為了研究海洋環(huán)境腐蝕規(guī)律、驗(yàn)證各種腐蝕防護(hù)措施的防護(hù)效果, 以及各種防腐蝕材料的耐久性, 材料在海洋環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)積累以及實(shí)驗(yàn)研究一直受到各國(guó)的重視, 通過(guò)建設(shè)觀測(cè)棧橋試驗(yàn)場(chǎng)、海洋技術(shù)綜合研究設(shè)施等大型海上腐蝕實(shí)驗(yàn)平臺(tái),積累豐富的試驗(yàn)數(shù)據(jù), 為實(shí)海環(huán)境中海上基礎(chǔ)設(shè)施的設(shè)計(jì)、建設(shè)和維護(hù)提供了有力依據(jù)。因此, 我們正計(jì)劃在青島近海海域籌建“大型海上腐蝕實(shí)驗(yàn)平臺(tái)”(圖 10)。

這個(gè)海上研究平臺(tái), 是指在實(shí)際海域中建設(shè)一個(gè)大型鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)筑物, 使其分布在海洋各個(gè)區(qū)帶,并分層出三個(gè)甲板, 在三個(gè)甲板上放置大量試驗(yàn)試片, 平臺(tái)同時(shí)配有觀測(cè)風(fēng)、浪、潮、水質(zhì)等海洋環(huán)境條件的裝置, 通過(guò)對(duì)放置在海洋各個(gè)區(qū)帶的不同材料進(jìn)行實(shí)海暴露試驗(yàn), 研究各種材料在不同海洋環(huán)境下的腐蝕規(guī)律, 以確立不同構(gòu)筑物在特定海洋腐蝕環(huán)境下的腐蝕防護(hù)技術(shù)。

圖10 大型海上腐蝕實(shí)驗(yàn)平臺(tái)設(shè)計(jì)圖Fig. 10 Design chart of a big marine erosion test platform

該海上綜合平臺(tái)的建立, 以浪花飛濺區(qū)和潮差區(qū)為中心, 同時(shí)開(kāi)展全浸區(qū)以及海洋大氣區(qū)等不同海洋環(huán)境中各種耐蝕材料及防腐蝕方法等試驗(yàn)研究,通過(guò)實(shí)海暴露試驗(yàn)和室內(nèi)模擬加速試驗(yàn)相結(jié)合, 對(duì)于海洋工程結(jié)構(gòu)的選材和防腐技術(shù)篩選, 將會(huì)起到很好的作用。

相信通過(guò)“大型海上腐蝕實(shí)驗(yàn)平臺(tái)”的建立, 我們不僅可以更好地了解海洋環(huán)境不同區(qū)帶的腐蝕規(guī)律以及各材料的腐蝕性能, 同時(shí)也可以獲取更多長(zhǎng)期實(shí)際海洋環(huán)境中的暴露試驗(yàn)結(jié)果, 積累豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 從而使得我們能夠以提高海洋構(gòu)筑物耐久性為目的, 進(jìn)行更多新型腐蝕防護(hù)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)。這對(duì)我國(guó)海洋工程的設(shè)計(jì)、建設(shè)的選材, 腐蝕防護(hù)及耐久性技術(shù)的篩選等都具有非常重要的作用。

10 浪花飛濺區(qū)防腐蝕技術(shù)研究

浪花飛濺區(qū)既然腐蝕最為嚴(yán)重, 怎么樣防止這部分的腐蝕呢？這么多年來(lái), 我們針對(duì)浪花飛濺區(qū)腐蝕防護(hù)技術(shù), 從多方面開(kāi)展了探索研究工作。

80年代時(shí), 浪花飛濺區(qū)防腐蝕的首選方法還是防腐涂料, 特別是對(duì)新建海洋設(shè)施, 因?yàn)橥苛鲜┕ず?jiǎn)單、價(jià)格便宜, 很容易被設(shè)計(jì)單位、業(yè)主和施工單位所接受。但是幾年之后, 人們很快發(fā)現(xiàn), 浪花飛濺區(qū)的涂料最容易先行剝落而失效。日本是一個(gè)四面環(huán)海的國(guó)家, 海上的建筑物此起彼伏, 我曾坐船考察了東京灣, 那里的碼頭一個(gè)接著一個(gè)。這個(gè)小碼頭就是一個(gè)典型的例子(圖11)。

在相同的地點(diǎn)、相同的時(shí)間、相同的環(huán)境下, 涂料在海洋大氣區(qū)基本完好無(wú)損, 但在浪花飛濺區(qū)已經(jīng)不僅僅是用銹跡斑斑所能形容的, 而是全部被銹層所覆蓋。這是因?yàn)? 飛濺區(qū)反復(fù)的干濕交替影響,導(dǎo)致水汽和氯離子更快滲透到涂層下, 引起涂層開(kāi)裂和剝落。對(duì)于這種浪花飛濺區(qū)腐蝕嚴(yán)重的鋼鐵設(shè)施怎么防護(hù)呢？重新涂刷涂料嗎？顯然是很難的,我們知道涂料對(duì)鋼材表面的要求很高, 對(duì)于這種海上建筑, 除銹就很困難, 所以修復(fù)效果一定會(huì)很差。即使除銹很徹底, 可以使表面很干凈, 但它又有時(shí)間要求。浪花飛濺區(qū)剛除完銹, 潮水上漲, 再加上風(fēng)吹浪打, 表面又會(huì)被海水浸潤(rùn)。即使海水來(lái)不及上漲, 海面上的空氣是濕潤(rùn)的, 也不適合涂刷涂料。即使涂料能夠涂在鋼樁的浪花飛濺區(qū), 其耐候時(shí)間也會(huì)大大縮短?？茖W(xué)家們、設(shè)施的業(yè)主們, 想出了其他各種辦法。

其中之一是加厚鋼板, 即增加“腐蝕余量”的方法, 也叫做“犧牲鋼”, 即在鋼樁的浪花飛濺區(qū)部位外加厚鋼板, 讓這份加厚的鋼板自然去腐蝕, 腐蝕完了也無(wú)妨。由于沒(méi)有更合適的防止浪花飛濺區(qū)腐蝕的方法, 這種辦法在20世紀(jì)70—80年代用得不少,但它沒(méi)有考慮到鋼材在浪花飛濺區(qū)孔蝕也是很嚴(yán)重的?？孜g要比平均腐蝕嚴(yán)重得多, 這些局部腐蝕點(diǎn)、腐蝕坑對(duì)于海洋結(jié)構(gòu)物來(lái)說(shuō)是潛在的巨大隱患。同時(shí)這種方法也增加了構(gòu)筑物的負(fù)荷, 因而慢慢地不被采用了。

還有就是采用耐海洋腐蝕的鋼鐵材料。國(guó)內(nèi)外許多鋼鐵公司通過(guò)加入耐蝕合金元素如Cr、Mo、Ni、Cu、Al等, 研發(fā)出了不同類型的耐蝕低合金鋼, 這些低合金鋼的耐腐蝕性能比普通碳鋼可以提高2～3倍。然而, 我們的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在浪花飛濺區(qū)耐蝕性好的低合金鋼, 在海水全浸區(qū)的耐蝕性能卻不一定好, 即合金元素對(duì)低合金鋼耐蝕性能的影響隨環(huán)境條件不同而有所差異。低合金鋼中由于添加元素的種類和含量不同, 其在海洋不同區(qū)帶的耐腐蝕性能也不盡相同, 至今仍沒(méi)有一種能夠適用于所有海洋區(qū)帶的耐蝕鋼種。雖然耐海水鋼較普通碳素鋼的耐腐蝕性能強(qiáng), 但使用時(shí)仍然存在腐蝕問(wèn)題, 仍需采取相應(yīng)的防護(hù)措施。

除上述方法外, 還有在浪花飛濺區(qū)涂刷水泥即混凝土砂漿的辦法, 或在玻璃鋼護(hù)套內(nèi)灌注混凝土、或形成混凝土防護(hù)罩的方法等, 但是這類方法對(duì)鋼材表面的處理也要求比較高, 對(duì)水泥和施工質(zhì)量要求也很高, 水泥很難牢固地附著在鋼材表面上, 容易脫落, 再加上水泥是多孔的, 易于產(chǎn)生裂縫, 一旦海水進(jìn)入就會(huì)前功盡棄而失去保護(hù)效果。再說(shuō), 一旦這種方法部分失效, 再想采取其他方法防腐的話,其表面處理又是一件難事。

再一個(gè)方法就是鋼樁表面直接外加玻璃鋼保護(hù),玻璃鋼價(jià)格不算貴, 強(qiáng)度優(yōu)異, 密封性能好, 完全可以阻止氧氣進(jìn)入鋼鐵表面而達(dá)到防腐蝕效果, 當(dāng)時(shí)也被較多地應(yīng)用。但是這種方法也存在著對(duì)表面處理要求極高的問(wèn)題, 如果表面處理不好, 直接影響著玻璃鋼與鋼基體的結(jié)合緊密度。另外, 這種方法很難保證有空隙的地方不進(jìn)入海水, 一旦海水滲入,空氣是無(wú)孔不入的, 在這狹窄的空間非常容易發(fā)生孔隙的腐蝕, 鋼鐵設(shè)施的安全依然存在隱患。

再就是選擇一種耐蝕的金屬, 包覆在鋼樁浪花飛濺區(qū)的表面來(lái)減輕其腐蝕, 這無(wú)疑是一種很好的思路。例如選擇耐蝕性優(yōu)異的不銹鋼、鈦合金、鎳合金等。日本羽田機(jī)場(chǎng)新建的4條飛機(jī)跑道水下鋼樁的浪花飛濺區(qū)就曾采用包覆不銹鋼的辦法進(jìn)行防腐。但目前我國(guó)的不銹鋼在浪花飛濺區(qū)的耐蝕性還不能滿足要求, 同時(shí)材料本身價(jià)格昂貴, 不銹鋼包覆層與鋼鐵基體之間焊接施工技術(shù)要求高, 由于存在著上述問(wèn)題, 國(guó)內(nèi)也無(wú)法將其用于已腐蝕鋼樁的防護(hù)。

11 創(chuàng)新復(fù)層包覆防腐技術(shù), 大面積示范并廣泛推廣應(yīng)用

有沒(méi)有一種更為簡(jiǎn)單和有效的方法, 不需要苛刻的表面處理, 還可以針對(duì)浪花飛濺區(qū)鋼樁進(jìn)行長(zhǎng)期腐蝕防護(hù)呢？

2000年初, 我們與日本中川工業(yè)防腐株式會(huì)社合作, 開(kāi)展了包覆防腐技術(shù)的合作研究。經(jīng)過(guò)近3年的試驗(yàn)表明, 在模擬水池實(shí)驗(yàn)裝置中, 未進(jìn)行保護(hù)的裸鋼樁, 表面發(fā)生腐蝕, 特別是浪花飛濺區(qū)部位,銹蝕十分嚴(yán)重。而采用該技術(shù)防護(hù)的鋼樁, 表面狀態(tài)良好, 沒(méi)有發(fā)生銹蝕現(xiàn)象[14]。復(fù)層包覆防腐技術(shù)是一個(gè)值得研發(fā)和推廣應(yīng)用的技術(shù)。然而, 該技術(shù)成本較高, 所需防腐材料需要進(jìn)口, 我國(guó)當(dāng)時(shí)也無(wú)法生產(chǎn)。

2005年, 我聯(lián)合 5位院士撰寫了“我國(guó)工程設(shè)施浪花飛濺區(qū)腐蝕研究亟待加強(qiáng)”的院士建議, 獲得國(guó)家有關(guān)領(lǐng)導(dǎo)的批示。2006年開(kāi)始, 在國(guó)家科技部支持下, 我們啟動(dòng)了“海洋工程結(jié)構(gòu)浪花飛濺區(qū)腐蝕控制技術(shù)及應(yīng)用”的國(guó)家科技支撐計(jì)劃, 我本人擔(dān)任項(xiàng)目首席科學(xué)家, 全國(guó)近30個(gè)單位參加。這是我國(guó)海洋腐蝕領(lǐng)域的第一個(gè)科技支撐計(jì)劃。海洋浪花飛濺區(qū)的腐蝕及防護(hù)技術(shù)研究開(kāi)始受到廣泛重視。后來(lái), 由于取得較好成果, 還得到“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃的滾動(dòng)支持。

在國(guó)家科技支撐計(jì)劃支持下, 我們針對(duì)復(fù)層礦脂包覆防腐技術(shù)等領(lǐng)域, 開(kāi)展了進(jìn)一步技術(shù)創(chuàng)新研究。經(jīng)過(guò)近十年的創(chuàng)新研發(fā)和應(yīng)用, 成功開(kāi)發(fā)了復(fù)層礦脂包覆防腐蝕技術(shù)(Petrolatum taped cover,PTC), 即在鋼材表面先用簡(jiǎn)單的方法除去浮銹, 再涂抹一層薄薄的防蝕膏, 然后纏繞防蝕帶, 最后安裝一個(gè)內(nèi)附緩沖層的玻璃鋼保護(hù)罩, 組成一個(gè) 4層配套體系。這種方法具有可帶銹施工、可帶水施工、環(huán)保無(wú)污染、保護(hù)年限長(zhǎng)的特點(diǎn)。這種技術(shù)中的防腐蝕膏、防腐蝕帶是核心部分, 內(nèi)含有十幾種緩蝕材料和銹轉(zhuǎn)化成分, 是一種綜合的防腐蝕方案, 是一套多重保險(xiǎn)的防腐體系, 能長(zhǎng)期有效地防止浪花飛濺區(qū)的腐蝕, 解決了鋼樁式構(gòu)筑物的腐蝕問(wèn)題。

在國(guó)家科技支撐計(jì)劃成果基礎(chǔ)上, 2012年成立了“國(guó)家海洋腐蝕防護(hù)工程技術(shù)研究中心”, 我們進(jìn)一步開(kāi)展了復(fù)層礦脂包覆防腐技術(shù)中試生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化研發(fā), 目前, 已形成4項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2007和2009年分別針對(duì)青島港液體化工碼頭鋼管樁進(jìn)行兩期腐蝕修復(fù)工程, 碼頭鋼樁修復(fù)前后對(duì)比如圖12所示。

圖12 青島港液體化工碼頭鋼樁包覆前(左)和包覆后(右)Fig. 12 Pictures of steel pilings in the liquid goods wharf of the Qingdao Harbor, before (left) and after PTC coated (right)

2016年我們將青島港液體化工碼頭包覆 8年后的鋼樁包覆層打開(kāi)檢查, 對(duì)包覆效果進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明, 在海洋環(huán)境嚴(yán)酷的腐蝕條件下, PTC包覆層多年后依然能夠保持完整性, 鋼樁光滑無(wú)銹蝕, 起到了良好的防護(hù)效果(圖13)。

2019年9月, 再次對(duì)該技術(shù)12年的防護(hù)效果進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢查, 可以看到防護(hù)罩非常完整, 沒(méi)有任何破損現(xiàn)象, 保護(hù)狀態(tài)完好, 可以滿足至少 30年的保護(hù)壽命。同時(shí)還發(fā)現(xiàn), 沒(méi)有采用復(fù)層礦脂包覆防腐的鋼樁, 表面涂層破損嚴(yán)重, 銹跡斑斑(圖14)。由此看來(lái), 對(duì)于港口碼頭浪花飛濺區(qū)鋼樁的防腐蝕應(yīng)引起高度重視, 并盡快采取措施。

圖13 青島港液體化工碼頭示范鋼樁現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證Fig. 13 On the spot test for the demonstrating pilling in the liquid goods wharf of the Qingdao Harbor

圖14 青島港液體化工碼頭鋼樁12年后包覆(左)和未包覆(右)腐蝕情況Fig. 14 Pictures of pilling in the liquid goods wharf of the Qingdao Harbor 12 years after PTC, coated (left) and damage coating steel (right)

2018—2019年, 我們還采用PTC包覆技術(shù)對(duì)大連北良港石化碼頭已建鋼樁進(jìn)行了防護(hù), 保護(hù)效果見(jiàn)圖 15。除此之外，我們還對(duì)舟山中化興中、福建LNG、杭州灣大橋、丹東華能電廠碼頭、洋山港碼頭等幾十處設(shè)施進(jìn)行了施工保護(hù)。

圖15 大連北良港石化碼頭鋼樁包覆實(shí)例(2019年完成)Fig. 15 PTC pilings in petrochemical wharf of the Beiliang Harbor Dalian (installed in 2019)

復(fù)層礦脂包覆防腐技術(shù)不但可以用在海洋鋼樁浪花飛濺區(qū)的防腐蝕, 還可以應(yīng)用在埋地管道、法蘭、橋梁錨碇等領(lǐng)域。圖16是該技術(shù)在橋梁錨碇中的應(yīng)用實(shí)例。

12 研究成果服務(wù)于一帶一路建設(shè)

習(xí)近平總書記在兩院院士大會(huì)上指出： 要把“一帶一路”建成創(chuàng)新之路, 合作建設(shè)面向沿線國(guó)家的科技創(chuàng)新聯(lián)盟和科技創(chuàng)新基地, 為各國(guó)共同發(fā)展創(chuàng)造機(jī)遇和平臺(tái)。港口、碼頭、鐵路、電網(wǎng)等重大基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防安全建設(shè)的重要載體, 是國(guó)家最重要的戰(zhàn)略資產(chǎn), 也是“一帶一路”戰(zhàn)略規(guī)劃的重要組成部分。高溫、高濕、高鹽、高光照的海洋環(huán)境是這些沿線國(guó)家最主要的自然環(huán)境,以鋼結(jié)構(gòu)和鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)為主要材料的重大基礎(chǔ)設(shè)施, 都面臨著非常嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題！

一個(gè)國(guó)家對(duì)腐蝕防護(hù)的重視程度是一個(gè)國(guó)家文明程度的標(biāo)志。然而, “一帶一路”沿線國(guó)家腐蝕防護(hù)技術(shù)發(fā)展水平參差不齊, 這些重大基礎(chǔ)設(shè)施材料和裝備的腐蝕, 會(huì)造成海上構(gòu)筑物倒塌、港口碼頭破壞、國(guó)防裝備失效、公路橋梁斷裂等嚴(yán)重事故。我們有義務(wù)做好“一帶一路”沿線典型國(guó)家、典型環(huán)境代表性腐蝕問(wèn)題的前瞻性研究工作, 提高我國(guó)腐蝕防護(hù)行業(yè)國(guó)際化水平, 配合“一帶一路”倡議, 為沿線國(guó)家的創(chuàng)新、綠色、高效、協(xié)調(diào)、共享發(fā)展做貢獻(xiàn)(圖 17)。

我隨同中國(guó)科學(xué)院專家組相繼考察了“海上絲綢之路”重要節(jié)點(diǎn)國(guó)家——斯里蘭卡的科倫坡港和漢班托塔港、以色列的阿什杜德港和海法港, 并了解了印度尼西亞港口的腐蝕情況, 發(fā)現(xiàn)由我國(guó)援建的“一帶一路”沿線國(guó)家港口及本國(guó)一些基礎(chǔ)設(shè)施的海洋鋼結(jié)構(gòu)及鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)施遭受十分嚴(yán)重的腐蝕破壞, 腐蝕防護(hù)措施落后, 直接威脅著海洋工程設(shè)施的安全運(yùn)行, 影響我國(guó)在國(guó)際上的形象。

圖17 “一帶一路”沿線國(guó)家港口海洋鋼結(jié)構(gòu)及鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)考察情況Fig. 17 Steel pilings and reinforced concrete structure in harbor of Belt and Road Imitative countries

2019年, 我們針對(duì)上述鋼樁浪花飛濺區(qū)嚴(yán)重腐蝕狀況進(jìn)行防腐工程應(yīng)用, 同時(shí)會(huì)同有關(guān)單位聯(lián)合申報(bào)了國(guó)家科技基礎(chǔ)資源調(diào)查專項(xiàng)： “一帶一路”沿線材料腐蝕及典型環(huán)境特征科學(xué)調(diào)查, 已完成腐蝕試驗(yàn)站的場(chǎng)址調(diào)研和設(shè)計(jì), 在有關(guān)國(guó)家共建海洋腐蝕試驗(yàn)站, 系統(tǒng)開(kāi)展黑色金屬、有色金屬及高分子材料在“一帶一路”沿線地區(qū)的環(huán)境腐蝕試驗(yàn)研究, 建立氣象因素和腐蝕數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)觀測(cè)平臺(tái), 積累“一帶一路”腐蝕環(huán)境參數(shù)和材料腐蝕大數(shù)據(jù), 并開(kāi)展材料在浪花飛濺區(qū)及不同環(huán)境腐蝕行為與腐蝕環(huán)境的相關(guān)性分析, 構(gòu)建“一帶一路”海洋工程材料腐蝕數(shù)據(jù)庫(kù), 為“一帶一路”建設(shè)材料服役評(píng)價(jià)與選材提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。這不但對(duì)沿線國(guó)家意義重大, 對(duì)我國(guó)的腐蝕防護(hù)研究也有重要指導(dǎo)意義。

另一方面, 我們研究團(tuán)隊(duì)還充分依靠中國(guó)科學(xué)院和海洋研究所有關(guān)基礎(chǔ)條件設(shè)施，積極建設(shè)海洋環(huán)境材料腐蝕科學(xué)觀測(cè)研究站, 全面開(kāi)展海洋環(huán)境材料腐蝕數(shù)據(jù)積累及規(guī)律研究。 2016年, 海洋所青島腐蝕實(shí)驗(yàn)站正式納入國(guó)家環(huán)境腐蝕野外科學(xué)觀測(cè)研究平臺(tái), 又陸續(xù)擴(kuò)建了南沙、西沙等多處腐蝕實(shí)驗(yàn)站。同時(shí), 與中國(guó)科學(xué)院海洋觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合, 在渤海、黃海、東海等的浮標(biāo)及科考船上布放材料腐蝕試驗(yàn)裝置, 建立海上腐蝕試驗(yàn)站, 對(duì)材料在不同海域環(huán)境的海洋腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究, 具有顯著海洋特色的材料腐蝕觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)正在形成。

13 結(jié)束語(yǔ)

浪花飛濺區(qū)的腐蝕問(wèn)題只是我們大國(guó)重器所受潛在腐蝕威脅的冰山一角！最近的腐蝕調(diào)查表明[15-17],我國(guó)每年的腐蝕成本約占GDP的3.34%, 如果研究和防護(hù)工作做得好, 其中 25%～40%的腐蝕損失是完全可以避免的。要想真正推動(dòng)我國(guó)海洋防腐蝕產(chǎn)業(yè)發(fā)展, 就要從國(guó)家層面上重視海洋腐蝕防護(hù)的研究并實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化, 把基礎(chǔ)設(shè)施和重大裝備腐蝕防護(hù)安全納入國(guó)家戰(zhàn)略, 全面提升腐蝕控制和管理水平。

其實(shí), 所謂的浪花飛濺腐蝕防護(hù)情緣, 既沒(méi)有詩(shī)情畫意的語(yǔ)言, 也沒(méi)有豪言壯語(yǔ)的誓言, 只是見(jiàn)不得好的東西壞掉罷了。從前東西壞了先想著修, 如今東西壞了就想著換, 可是我國(guó)有海工裝備千千萬(wàn),換一圈下來(lái)要蒙受巨大損失, 所以一定要解決這個(gè)問(wèn)題, 補(bǔ)齊短板, 及時(shí)止損就是創(chuàng)造效益?；厥缀Ｑ笱芯克臀覀儚氖潞Ｑ蟾g研究走過(guò)的科研之路,我認(rèn)為創(chuàng)新和擔(dān)當(dāng)很重要, 勤奮、恒心、智慧和拼搏也同樣很重要, 它們一路伴我們前行, 披荊斬棘, 風(fēng)雨無(wú)阻。隨著時(shí)間的推移和從業(yè)經(jīng)歷的增長(zhǎng), 我們對(duì)海洋腐蝕的興趣和對(duì)防腐蝕的堅(jiān)持也與日俱增, 并且會(huì)一直堅(jiān)守下去！