郝永飛，金光球，唐洪武，張 沛，陳 曦，肖 洋，袁賽瑜，李志偉，楊 剛

(1.河海大學水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室，江蘇 南京 210098；2.河海大學水利水電學院，江蘇 南京 210098； 3.淮河流域水資源保護局，安徽 蚌埠 233001)

淮河位于中國東部，是中國七大江河之一。淮河干流全長約1 000 km，總落差200 m，平均河床比降0.02%。洪河口至洪澤湖出口的中游河段長490 km，地面落差16 m，平均河床比降僅為0.003%，使得該河段內(nèi)水動力弱、流速緩慢，河流自凈能力極弱。加之淮河兩岸經(jīng)濟的發(fā)展，人為干預等因素不斷降低河流的納污能力，致使淮河的污染日趨嚴重[1]。20世紀80年代以來，淮河水質(zhì)呈現(xiàn)逐年惡化的趨勢[2]，90年代以后經(jīng)過綜合治理后水質(zhì)整體有所改善，但污染依然嚴重[3]。21世紀初，隨著淮河流域經(jīng)濟的進一步發(fā)展，政府采取措施嚴格控制排放污染物進入河流，雖然取得很大成效，但淮河的水環(huán)境問題依舊嚴峻[2-6]。分析其原因，受河流水動力因素的影響，污染水體中的總磷和重金屬極易隨著河流的潛流交換作用進入河底沉積物中[7]，而自然水體的沉積物作為水環(huán)境的重要組成部分，不僅是各種污染物的重要儲存場所，更是水體的二次污染源[8-9]，著手這方面的研究，有助于人們把握污染來源，很有實際意義和學術價值。

21世紀初以來，許多學者對淮河水體和沉積物做了大量的原位觀測與研究[4,9-13]。黃宏等[5]、劉振宇等[6]、劉夢琳等[10]先后基于不同時間的采樣數(shù)據(jù)，對沉積物中TP和主要重金屬污染情況作出評價。以上關于淮河水環(huán)境的研究，多基于單次采樣結(jié)果得出分析成果，少有長系列、大尺度時空分布和其來源研究以及水動力過程的影響。本文根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，以淮河干流為主要研究對象開展長系列、大尺度的野外研究，著重探討淮河總磷(TP)和主要金屬污染物(As、Cu、Pb、Zn)的時空變化特征及其主要影響因素，探究污染物主要來源和水動力對污染物環(huán)境效應的影響，并對淮河主要污染現(xiàn)狀作出評價，進一步完善淮河污染綜合評價體系，為淮河水環(huán)境治理提供依據(jù)。

1 現(xiàn)場觀測及方法

1.1 布點和采樣

采樣點布置在淮河中下游，主要采樣斷面位置見圖1。自上游至下游采樣斷面依次為沙潁河、正陽關、魯臺子、鳳臺、孔集、淮南平圩、淮南上、淮南下、渦河口、蚌埠閘上、吳家渡、蚌埠高鐵橋、沫河口、臨淮關、安集、陳臺子、小柳巷、盱眙大橋、老子山，依次標號為1～19號采樣斷面。2014—2017年間先后7次對淮河上覆水和沉積物進行采樣檢測，采樣時間依次為2014年6月、11月，2015年6月，2016年6月、9月，2017年6月、11月，采樣時間均選在當月中上旬。7次采樣中2016年6月和9月2次樣品只進行沉積物中TP含量檢測。采樣過程中，采用有機玻璃水質(zhì)采樣器采集底層水，并使用500 mL棕色窄口玻璃瓶盛裝，用于檢測TP。所有新瓶需要用鉻酸洗液洗1次，自來水洗3次，蒸餾水洗1次。在采集水樣前，用該采樣點的水樣潤洗采樣器以及樣品瓶。沉積物樣品采集使用德國HYDRO-BIOS公司生產(chǎn)的小型箱式分層底泥采樣器采集河床表層0～5 cm的沉積物，于船停泊處，在3個不同位置分別采集底泥樣品，混合均勻后，用布袋采集需要風干的底泥樣品。

1.2 樣品的分析測試

底泥中TP的提取采用SMT法[14]，TP采用堿性過硫酸鉀高溫消解后用鉬銻抗分光光度法測定[15]；重金屬采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[15]進行測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析方法

1.3.1 多年污染物含量標準化

為了探究污染物空間分布規(guī)律，同時避免單位以及數(shù)量級的影響，將各斷面沉積物和上覆水中污染物含量進行標準化處理。標準化的計算公式如下：

(1)

式中：Cij——第i種污染物在第j個斷面多年平均含量(質(zhì)量比，下同)，mg/kg；Cijmin——各斷面中第i種污染物多年平均含量最小值，mg/kg；Cijmax——各斷面中第i種污染物多年平均含量最大值，mg/kg；zij——第i種污染物在第j個斷面的標準化值。

1.3.2 污染物含量變化率

為了研究洪水對沉積物中污染物變化的影響，選取2014年2次沉積物采樣數(shù)據(jù)，即汛前6月和汛后11月，計算各斷面污染物含量變化率。污染物含量變化率計算公式如下：

(2)

式中：C6ij——6月第i種污染物在第j個斷面的含量，mg/kg,；C11ij——11月第i種污染物在第j個斷面的含量，mg/kg；aij——第i種污染物在第j個斷面的變化率。

1.3.3 單因子標準指數(shù)法

為了研究沉積物中總磷的環(huán)境效應，采用單因子標準指數(shù)法對沉積物的磷污染情況進行評價。單因子標準指數(shù)法計算公式如下：

(3)

式中：Cj——第j個斷面沉積物中總磷含量實測值，mg/kg；Cs——沉積物中總磷含量評價標準值，mg/kg；Sj——第j種污染物在環(huán)境中的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)。

本次評價選用的總磷評價標準(質(zhì)量比)為600 mg/kg，此標準是根據(jù)加拿大安大略省環(huán)境和能源部于1992年發(fā)布的指南[16]中指出的沉積物中能引起最低級別生態(tài)風險效應的總磷含量而選定。

1.3.4 地積累指數(shù)法

采用德國Muller[17]提出的地積累指數(shù)法(index of geoaccumulation)定量評價沉積物中的重金屬污染物含量，并規(guī)定了相應污染程度分級標準，中國土壤環(huán)境元素背景值[18]，污染程度與分級[18]。相應的公式如下：

(4)

式中：Igeo——沉積物中污染物含量地積累指數(shù)；Ci——沉積物中第i種污染物含量實測值，mg/kg；k——考慮巖石差異引起背景值變動而取的系數(shù)(一般值為1.5)；Bi——沉積物中第i種污染物含量背景值，mg/kg。

1.3.5 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

瑞典Hakanson[19]提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法(the potential ecological risk index)是劃分沉積物污染程度及其水域潛在生態(tài)風險的一種相對快速、簡便和標準的方法，不但考慮重金屬含量，而且將重金屬的生態(tài)效應、環(huán)境效應與毒理學聯(lián)系在一起，采用具有可比性、等價屬性指數(shù)分級進行評價。公式如下：

(5)

(6)

Eri=TriCri

(7)

(8)

式中：Cri——第i種污染物單因子污染參數(shù)；Cni——全球工業(yè)化前沉積物中污染物含量最高背景值，mg/kg；Cd——多種污染物污染參數(shù)之和(多因子污染參數(shù))；Eri——沉積物中第i種污染物潛在生態(tài)風險參數(shù)；Tri——單個污染物毒性響應參數(shù)；IRI——潛在生態(tài)風險參數(shù)(多因子生態(tài)風險參數(shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型污染物時空分布特征

2.1.1TP空間分布特征

按式(1)對各斷面歷次采樣結(jié)果的均值進行標準化處理，上覆水與沉積物中TP沿程變化見圖2。由圖2可見，上覆水中TP含量最大值在1號斷面，分析可能是由于上游污水排放導致的結(jié)果；1號斷面之后上覆水中TP含量依次降低，在5號斷面達到最小值，分析原因是該處地處急彎凹岸，河流分叉，主槽河寬較窄[20]，導致水流流速大，紊動強烈，同時該處地處八公山風景區(qū)、焦崗湖及西淝湖下游，無論是城鎮(zhèn)點源還是農(nóng)業(yè)面源污染均較少；由于淮南市污水排放，使上覆水中TP含量在6～9號斷面依次升高，同時該河段北岸存在大量農(nóng)田，位于該河段北側(cè)的茨淮新河及渦河便成為農(nóng)業(yè)面源污染物的接納體匯入淮河干流，致使9號斷面上覆水中TP含量較上游更高；蚌埠閘的修建使水位抬高，水體環(huán)境容量變大，蚌埠閘風景區(qū)同時兼為蚌埠市飲用水源地[8]，因此10號斷面上覆水中TP含量較9號斷面降低明顯； 11～13號斷面上覆水中TP含量較高，分析原因是蚌埠市的城市點源污染排放入河；13～19號斷面，淮河干流周邊沒有較大城鎮(zhèn)，城鎮(zhèn)點源污染減少，且下游河段在匯入洪澤湖之前支流增多，稀釋作用增強，使上覆水中TP含量逐漸降低。由此可見上覆水中TP含量沿程變化與地形、地勢及河床條件等自然因素和城鎮(zhèn)點源污染、農(nóng)業(yè)面源污染及保護區(qū)等人為因素有關。

圖2 淮河TP沿程變化Fig.2 TP variation along the Huaihe River

沉積物中TP含量沿程變化規(guī)律與上覆水相似。1～4號斷面沉積物中TP含量均較高，可能是由于上游來水及來沙條件導致；5號、6號斷面沉積物中TP含量較上游降低，導致這種結(jié)果的原因與上覆水中TP含量降低影響因素類似；7～13號斷面沉積物中TP含量變化規(guī)律與上覆水中TP含量變化規(guī)律較一致；需要特別指出的是14號斷面沉積物中TP達到最小，分析發(fā)現(xiàn)該處地處臨淮關彎道，河寬較窄，河床深切[20]，水流紊動更強，水流挾沙能力更強，對磷吸附性更強的細顆粒泥沙不容易在此淤積，而更強的水流紊動促進上覆水與孔隙水的潛流交換，加速沉積物中吸附態(tài)磷釋放[21]，使沉積物中TP含量降低。可以推測，除人為因素外，水沙運動和潛流交換是影響TP沿程分布的重要因素。

2.1.2 重金屬空間分布特征

除2016年6月和9月，其余5次采樣均對沉積物中主要重金屬(As、Cu、Pb、Zn)進行檢測，按式(1)對各斷面重金屬含量均值做標準化處理，沉積物中重金屬含量沿程變化見圖3。由圖3可見，4種重金屬含量變化規(guī)律基本一致，均呈現(xiàn)出工礦及城市的下游斷面高、河道狹窄處低的特點[6]，但由于沉積物對各種重金屬吸附特性不同[20]，因此各重金屬含量沿程變化規(guī)律略有不同。4種主要重金屬含量均在7號斷面達到峰值或次峰值，在13號和14號斷面達到最小值或次小值。分析原因發(fā)現(xiàn)7號斷面地處蔡家崗采煤區(qū)附近，煤礦長期開采過程中堆積了大量煤矸石，受表生作用使其所含的重金屬向淮河水體和沉積物中遷移富集[23-25]，同時該處電廠、焦化廠等工礦企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量污染廢水[18]，以及產(chǎn)生的爐灰廢渣等排放均會導致7號斷面重金屬含量高；11號斷面Cu含量達到最高，可能是由于該處地處蚌埠市下游，含銅廢水排放及含銅化肥大量使用導致；13號和14號斷面處河道突然束窄，局部流速變快，水流紊動加強，水流挾沙能力更強，吸附性更強的細顆粒泥沙不容易在此淤積[26]；15～19號斷面所在區(qū)域河道坡降放緩，河面變寬，水流流速降低，泥沙淤積加速，伴隨著泥沙淤積，沉積物中重金屬含量升高。綜合來看，沉積物中重金屬污染更多地來自污染源影響，但河道特性、水流特性及泥沙淤積等因素在一定程度上影響了沉積物中重金屬污染物的空間分布。

圖3 淮河沉積物中主要重金屬沿程變化Fig.3 Variation of major heavy metals in the sediment of Huaihe River

2.1.3 污染物隨時間變化

為研究采樣區(qū)間內(nèi)污染物隨時間變化的規(guī)律，繪制歷次采樣TP質(zhì)量濃度箱線圖(圖4)。由圖4可見，上覆水中TP隨時間呈現(xiàn)下降趨勢，說明經(jīng)過多年治理，淮河上覆水中TP污染情況改善明顯。而沉積物中TP呈現(xiàn)波動下降趨勢，且汛前全斷面沉積物中TP的中位數(shù)及平均值都要高于汛后。這是因為淮河泥沙平衡磷吸附濃度高于上覆水中可溶性活性磷質(zhì)量濃度，吸附了磷的泥沙顆粒具有向上覆水釋放的能力[27]，汛期洪水使水動力作用增強，位于水沙界面的泥沙受到紊動水流擾動發(fā)生再懸浮并向下游遷移，從而在汛后形成的新沉積層表現(xiàn)出更低的污染物含量。

圖4 不同采樣時間TP箱線圖Fig.4 Boxplot of TP at different sampling time

通常根據(jù)重金屬在水環(huán)境中的穩(wěn)定性可大致將重金屬分為3類：(a)水環(huán)境穩(wěn)定元素，如鉛、鋅、銅等；(b)水環(huán)境較穩(wěn)定元素，如鎘、鉻、硒等；(c)水環(huán)境不穩(wěn)定元素，如汞、砷等[28]。研究結(jié)果表明不穩(wěn)定元素As隨時間呈現(xiàn)明顯下降趨勢，擬合結(jié)果相關系數(shù)達到0.85，說明近年來淮河As污染狀況改善明顯；而穩(wěn)定元素Cu、Pb及Zn隨時間變化規(guī)律較為一致，均為波動下降，擬合結(jié)果相關系數(shù)只有0.3左右，下降情況并不明顯。同時還發(fā)現(xiàn)從全斷面角度來看不穩(wěn)定元素As在2014年和2017年2次汛前采樣結(jié)果(6月)均大于當年汛后采樣結(jié)果(11月)，可能原因是汛期洪水使河流表層泥沙遷移和汛期河水紊動強度大使As從泥沙表面釋放后重新進入水體，從而導致汛后沉積物中TP含量低于汛前，這一點與沉積物中TP規(guī)律一致。而穩(wěn)定元素Cu、Pb及Zn則不具備這一規(guī)律，也表明這類穩(wěn)定元素治理較為困難。

2.1.4 汛前與汛后沉積物中污染物變化特征

由式(2)計算得到2014年汛前與汛后沉積物中重金屬含量變化率。結(jié)果表明除個別斷面的個別污染物之外，2014年11月沉積物中重金屬含量較2014年6月均有不同程度降低。全斷面2次采樣As、Cu、Pb、Zn平均含量分別降低27.24%、38.89%、32.72%、49.99%。As含量降低最多的斷面為淮南下，降低了70.89%；Cu含量降低最多的斷面為沫河口，降低了67.15%；Pb含量降低最多的斷面為陳臺子，降低了53.61%；Zn含量降低最多的斷面為淮南下，降低了75.25%?？梢酝茰y，汛期洪水使表層重污染的泥沙被沖刷帶走，同時吸附在沉積態(tài)泥沙上的吸附態(tài)磷和金屬污染物可能伴隨著泥沙的再懸浮和解吸附作用重新進入上覆水中，并伴隨著洪水過程向下游輸移，表現(xiàn)出汛后的新生成沉積物中污染物含量較汛前有不同程度降低的狀況。而1、9、13和14號斷面總磷含量出現(xiàn)增長，可能是由于存在城市排污口，河流彎道泥沙淤積和倒坡降等因素導致。10～12號斷面存在As和Cu增長情況，考慮到這3個斷面地處蚌埠市周邊，受城市點源污染嚴重。

2.2 典型污染物來源分析與環(huán)境評價

2.2.1 各污染物相關性分析

河流污染物來源受流域基巖情況和人類活動的雙重影響，其地球化學行為往往表現(xiàn)出一定的元素組合，利用相關性分析可以反映這些元素的組合特征，將6種形態(tài)污染物進行相關性分析，其皮爾遜相關系數(shù)矩陣見表1。從表1可以看出，4種重金屬元素As、Cu、Pb、Zn之間呈正相關，相關系數(shù)范圍為0.4951～0.748 7，均接近或大于臨界相關系數(shù)0.5，表明各重金屬元素之間相關性良好。Zn與As、Pb、Cu之間均為顯著相關，Pb與Cu之間相關性最強，As與Pb之間相關性較弱，這些都與各重金屬污染物的沿程分布規(guī)律較為一致。上覆水中TP和沉積物中TP與各重金屬污染物之間相關性均較弱，上覆水中TP與沉積物中TP之間相關性也較弱。

表1 污染物含量的皮爾遜相關系數(shù)矩陣

2.2.2 主成分分析確定污染物來源

通過相關性分析發(fā)現(xiàn)各污染物之間相關性良好，而Bartlett球度檢驗相伴概率為0.000，小于顯著性水平0.05，說明本研究中的數(shù)據(jù)比較適合作因子分析。主成分分析計算表明：(a)前2個主成分累積貢獻率達到78.9%，基本反映了全部數(shù)據(jù)的信息。(b)第一主成分軸由As、Cu、Pb和Zn組成，其在該主成分上具有較高因子得分；第二主成分軸由TP組成，其在該軸上具有較高正載荷。由相關性分析可見各重金屬污染物之間相關性良好，可見各重金屬污染物具有相同影響因素，而沉積物中TP與重金屬污染物相關性較弱，結(jié)合前文所述污染物時空分布規(guī)律，不難推測，第一主成分反映了工業(yè)點源污染影響，而第二主成分代表了農(nóng)業(yè)面源污染影響。

通過計算各斷面主成分的得分推測各主成分對于污染影響的強弱。主成分得分越高，說明該主成分對斷面污染程度影響越大。各斷面主成分得分見表2。由表2可見第一主成分得分最大值為7號斷面，第二主成分得分最大為4號斷面，即7號斷面受工業(yè)點源影響更大，4號斷面受農(nóng)業(yè)面源影響更大。該結(jié)果與前文所述一致。

表2 各個斷面主成分得分

2.2.3 沉積物中TP污染評價

由式(3)計算得到2014年和2017年沉積物中TP單因子指數(shù)沿程變化(圖5)。由圖5可見，TP環(huán)境指數(shù)變化范圍為0.16～1.30，除4號、8號和11號主要城市斷面2014年6月監(jiān)測結(jié)果以外，其余采樣斷面沉積物中TP含量均低于評價標準。從歷次監(jiān)測結(jié)果來看，淮河干流中下游沉積物中TP環(huán)境質(zhì)量指數(shù)均值呈現(xiàn)逐步減小趨勢，尤其是2017年所有斷面2次TP監(jiān)測值均低于評價標準。與前人研究相比[4-6，10]，淮河干流中下游沉積物中TP含量大幅度降低，水體環(huán)境質(zhì)量得到改善，可見近年來淮河生態(tài)整治工作取得了一定成效。同時，對比2014年及2017年11月較當年6月TP環(huán)境質(zhì)量指數(shù)呈現(xiàn)明顯下降，11月所有斷面TP環(huán)境質(zhì)量指數(shù)均小于1，最大值分別只有0.80和0.75，可見磷污染具有季節(jié)性?？傮w而言，采樣區(qū)間內(nèi)淮河干流沉積環(huán)境受磷污染較輕，基本不具有生態(tài)風險效應。

圖5 沉積物中TP單因子指數(shù)變化Fig.5 Variation of TP single factor index in the sediment

2.2.4 沉積物重金屬污染評價

根據(jù)重金屬地積累指數(shù)法計算得到4種重金屬地積累指數(shù)Igeo(圖6)?？梢娙珨嗝?次采樣中4種重金屬均值計算得到地積累指數(shù)均為負值，均值依次為-2.09(As)、-2.69(Cu)、-2.41(Pb)、-1.98(Zn)，則重金屬污染程度為Cu>Pb>As>Zn，Igeo分級指數(shù)均為0，表明淮河中下游近年來沉積物中重金屬污染程度很低，幾乎未見污染，考慮到采樣點的局限性，不排除局部區(qū)域仍存在重金屬污染，與之前的研究[1-3,5]相比，通過近年來淮河污染綜合治理，淮河污染狀況得到明顯改善。

圖6 沉積物中重金屬地積累指數(shù)Fig.6 Geoaccumulation index of heavy metals in the sediment

根據(jù)重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)法計算得到4種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)見圖7。可見近年來淮河中下游沉積物中重金屬污染物的單因子風險指數(shù)變化范圍為0.47～4.51，遠小于單因子低生態(tài)風險指數(shù)限值40；多因子風險指數(shù)的變化范圍是5.19～11.60，遠小于多因子低生態(tài)風險限值150。重金屬污染程度為As>Pb>Cu>Zn。相較于地積累指數(shù)法，該方法考慮了重金屬的毒性，結(jié)果與地積累指數(shù)方法得到結(jié)論一致，采樣區(qū)間內(nèi)淮河中下游沉積物中重金屬處于低風險狀態(tài)。

圖7 沉積物中重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.7 Potential ecological risk index of heavy metals in the sediment

3 結(jié) 論

a. 淮河中下游河段各采樣斷面沉積物中污染物的含量分布各異，淮南上斷面重金屬含量最高，鳳臺斷面TP含量最高。沿程變化規(guī)律主要受沿岸工礦、農(nóng)業(yè)以及城鄉(xiāng)居民活動的影響。

b. 經(jīng)過近年來的治理，淮河干流各污染物含量整體呈現(xiàn)下降趨勢，TP和As下降最明顯，且11月沉積物中各污染物含量明顯低于6月，水動力對沉積物中污染物的釋放有重要作用。

c. 淮河河床質(zhì)泥沙具有一定的環(huán)境效益，易吸附上覆水中的污染物從而富集在河床上，水動力對污染物的環(huán)境效應作用較大，影響上覆水與污染物在河床沉積層的潛流交換，從而產(chǎn)生次生污染。

d. 主要污染物的皮爾遜系數(shù)表明，4種重金屬元素As、Cu、Pb、Zn之間呈正相關且相關性良好；污染物來源分析表明，沉積物中TP主要受到農(nóng)業(yè)面源污染的影響，重金屬污染物主要受工業(yè)點源污染的影響。

e. 主要環(huán)境評價指標表明，監(jiān)測區(qū)間內(nèi)沉積物中TP和主要重金屬(As、Cu、Pb、Zn)含量不具有生態(tài)風險，地積累指數(shù)法計算得到的重金屬污染程度排序為Cu>Pb>As>Zn，潛在生態(tài)危害指數(shù)法計算得到的重金屬污染程度排序為As>Pb>Cu>Zn，造成這種差異的原因是是否考慮單個污染物的毒性響應參數(shù)。