時(shí)冬萍,譚紅兵,柳子豪,許 鵬

(河海大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211100)

我國華北、西北等相對干旱地帶,淡水資源貧乏,嚴(yán)重制約了社會(huì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展[1-3]。然而,黃土高原中西部地區(qū)卻儲(chǔ)存有相對豐富的咸水資源,具有潛在開發(fā)利用價(jià)值[4]。在季節(jié)性干旱(春旱)難以人為改變的自然條件下,采用經(jīng)濟(jì)高效的方法開發(fā)利用咸水,一方面可以有效緩解地區(qū)性水危機(jī)的困局,另一方面大量咸水被開發(fā)利用、消耗,對保護(hù)干旱-半干旱區(qū)地下淡水資源免遭苦咸水下滲污染具有重大意義[5]。

祖厲河流域位于甘肅省中部隴西高原,是黃河的一級支流,年徑流量1.19億m3。該河流發(fā)源于華家?guī)X,上游由祖河與厲河匯合而成,流經(jīng)會(huì)寧、河畔、甘溝驛、靖遠(yuǎn)縣，于紅嘴子處匯入黃河,被譽(yù)為甘肅省會(huì)寧縣的“母親河”。然而,除源區(qū)華家?guī)X分布有淡水資源外,祖厲河流域不論是河水還是地下水,其總?cè)芙庑喳}分(TDS)都非常高,大部分屬于難以直接利用的苦咸水,河水多年TDS平均值為7.8 g/L,是全國平均含鹽量最高的內(nèi)陸河流之一[6-7]。近10年來,當(dāng)?shù)貫榱税l(fā)展經(jīng)濟(jì),引進(jìn)了各種耐鹽性作物,如甜菜和芹菜,目前已成規(guī)?；N植。盡管短期來看,咸水灌溉農(nóng)作物得以推行和發(fā)展,但從長遠(yuǎn)來看,大量咸水直接作為灌溉水源,耕地會(huì)嚴(yán)重積鹽,而當(dāng)?shù)赜譀]有較強(qiáng)的降水或淡水沖洗,最終會(huì)因土壤鹽堿化使農(nóng)作物生長受到影響[8-11]。采取大量淡水沖洗鹽化土壤,控制土壤鹽分以維持土壤耕層中鹽分動(dòng)態(tài)平衡的方式在淡水缺乏地區(qū)不可實(shí)施,也不符合現(xiàn)代以節(jié)水灌溉為中心的生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展要求[12]。因此,在咸水資源豐富的地區(qū)積極探索咸水淡化方法是提高水資源利用率,解決水資源供需矛盾的有效途徑[13]。

祖厲河流域幾乎每年都會(huì)發(fā)生春旱并伴隨大風(fēng),導(dǎo)致土壤極為缺水。這期間,春耕及作物發(fā)芽生長面臨最嚴(yán)峻的水資源短缺問題。若能將咸水的TDS降低一半以緩解幾乎每年都發(fā)生的春旱,再經(jīng)夏季集中降雨的適當(dāng)淋洗,可在很大程度上防止生態(tài)層之上嚴(yán)重鹽堿化。逄煥成等[14]、Rajak等[15]通過微區(qū)定位試驗(yàn)證明了利用TDS為3～5 g/L的微咸水補(bǔ)充灌溉小麥,不會(huì)造成土壤積鹽現(xiàn)象。Flores等[16]針對美國西南部淡水短缺現(xiàn)象,采用反滲透處理后的地下水作為淡水資源,并嘗試?yán)锰幚砗蟮膹U鹽水作為耐鹽植物的灌溉水,最終證明此方案是可行的。

目前,以電滲析法、膜蒸餾法和反滲透法為基礎(chǔ)的工程技術(shù)措施是淡化咸水較為成熟的方法[17]。然而,這些方法由于其本身諸如設(shè)備投資、能源能耗、脫鹽率及適用范圍的局限性,很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣和應(yīng)用,特別是對于我國西北經(jīng)濟(jì)相對落后、農(nóng)業(yè)產(chǎn)量較低的地區(qū)更沒有實(shí)施的條件。曾有學(xué)者對自然冷凍法淡化咸水開展過較多研究,證明在有條件的地區(qū)是可行的[18-21]。祖厲河流域冬季漫長、氣溫低,大多時(shí)候低于冰點(diǎn),有豐富的冷能資源,如王雙合等[22]曾對祖厲河、渭河等流域的苦咸水開展過模擬試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)冷凍法對這些地區(qū)苦咸水中主要超標(biāo)離子的去除效果很好。因此,在祖厲河流域?qū)嵤┍鶅龅趟辛己玫陌l(fā)展前景。前人的研究所用水樣多為室內(nèi)配制,與實(shí)際水樣物理化學(xué)性質(zhì)差異較大,也對淡化機(jī)理缺乏試驗(yàn)表征,特別是冰凍淡化過程很難一次性實(shí)現(xiàn),針對用水需求需要設(shè)計(jì)多級過程,這方面的精細(xì)化深入研究尚需補(bǔ)充。本文結(jié)合隴西高原豐富的咸水資源和冬季優(yōu)越的冷能資源,開展咸水多級冰凍淡化研究,以期能解當(dāng)?shù)亍翱ú弊雍怠?春旱)水資源短缺的燃眉之急,為當(dāng)?shù)卦霰偕钣盟肮喔人刺峁┬碌慕鉀Q方案。

1 咸水多級冰凍淡化試驗(yàn)

1.1 基本原理

咸水結(jié)冰淡化的原理在于無機(jī)鹽及有機(jī)質(zhì)在水中的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于在冰中的分配系數(shù)。水分子會(huì)在咸水結(jié)冰過程中以冰晶形式先結(jié)晶,與咸水中的無機(jī)鹽或有機(jī)質(zhì)分離。當(dāng)冷凍溫度和冷凍時(shí)間適宜時(shí),經(jīng)多級冰凍淡化,大部分水逐漸結(jié)冰,濃縮液中鹽濃度越來越高,最后獲得的分級冰融水即為各級淡水。

1.2 試驗(yàn)儀器與樣品

主要試驗(yàn)儀器包括冰柜(恒溫可達(dá)到-20 ℃)、一系列冷凍容器、TDS測試儀、電子天平、100 mL水樣瓶等。

試驗(yàn)樣品:為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和多級冰凍淡化工藝的可行性,在祖厲河流域地質(zhì)考察過程中采集了大量民用井水樣品,現(xiàn)場測定樣品pH、TDS等水化學(xué)參數(shù)。在采樣當(dāng)天對所有樣品用0.45 μm微濾膜抽真空過濾,將過濾后的樣品密封保存在經(jīng)超純水洗凈及樣品潤洗過的塑料瓶中,及時(shí)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步分析?？紤]到當(dāng)?shù)鼐用裼盟从诟浇谐槿虢阎械牟厮?所以本次試驗(yàn)樣品選擇所有TDS大于3 g/L的水樣,最后等體積混合成4 L的混合水代表整個(gè)祖厲河流域咸水的平均水平,其TDS為6.86 g/L,基本是當(dāng)?shù)貎?chǔ)量最多的咸水TDS分布范圍,也是當(dāng)?shù)胤N植耐鹽生芹菜等植被的上限,當(dāng)?shù)夭宿r(nóng)多年實(shí)踐表明只要TDS降低一半即可作為這些蔬菜的灌溉水源。

1.3 試驗(yàn)方法與工藝流程

1.3.1 試驗(yàn)方法

以當(dāng)?shù)刈钣锌赡軐?shí)現(xiàn)淡化且儲(chǔ)量豐富的祖厲河代表性咸水為樣品,采取實(shí)驗(yàn)室可調(diào)溫冰柜冷凍的方法進(jìn)行冷凍,冷凍溫度設(shè)為當(dāng)?shù)囟酒骄鶜鉁?-10 ℃)。冷凍裝置模擬自然冷凍原理,冷凍容器采用敞口盛水器皿(下端有閥門)。當(dāng)水面冰層達(dá)到一定厚度時(shí),停止冷凍,然后進(jìn)行冰水分離,冰塊在室溫下自然融化得到冰融水。依次進(jìn)行多級冰凍,對原水樣和各級冰融水的TDS及主要離子成分進(jìn)行檢測,分析檢驗(yàn)冷凍法對咸水淡化的效果及各級冰凍后離子的變化規(guī)律。

1.3.2 工藝流程

首先取4 L的咸水樣置于1號(hào)冷凍容器中(圖1),測量其TDS、溫度、pH等基本參數(shù),并取100 mL裝瓶,作為初始水樣。將盛水樣的1號(hào)冷凍容器放入-10 ℃的冰柜中冷凍結(jié)冰,6 h后取出冷凍容器,打開下端閥門,分離溶液和冰晶,將溶液流入下一個(gè)冷凍容器后繼續(xù)置冷柜中冰凍?？紤]到當(dāng)?shù)囟疽归g最低溫度持續(xù)約6 h左右,因此將6 h作為冷凍間隔,取各級冰塊并在室溫下融化作為冰融水,分別測定電導(dǎo)率、pH、TDS及離子組成。

圖1 冷凍工藝流程圖Fig.1 Experimental flow chart of freezing and icing

1.3.3 主要化學(xué)成分分析

1.4 冷凍試驗(yàn)結(jié)果分析

1.4.1 咸水多級冰凍過程中電導(dǎo)率、TDS及pH變化

相對初始水樣,各級冰融水的EC值、TDS、pH顯著降低,且從Ⅰ級到Ⅳ級冰融水呈現(xiàn)由低到高的變化趨勢(表1)。咸水的鈉吸附比(SAR)是表征咸水中鈉離子與鈣鎂離子相對含量的重要指標(biāo),對土壤鹽分淋洗及防止鹽堿化具有重要影響。利用SAR較高的咸水灌溉會(huì)引起土壤顆粒上的交換性鈣、鎂離子被交換性鈉離子所取代,從而導(dǎo)致土壤物理性質(zhì)惡化。各水樣SAR的變化與TDS的變化趨勢基本一致。在咸水第1階段的結(jié)冰過程中,TDS由初始的6.86 g/L下降到2.63 g/L,淡化效果非常顯著。SAR也由9.95降低為6.96,說明Na+進(jìn)入冰晶的比例明顯低于Ca2+、Mg2+比例。郭永杰等[23]研究表明,礦化度為2.0～3.0 g/L時(shí),可灌溉一般作物,不會(huì)造成土地鹽堿化。因此,咸水經(jīng)一級淡化后可以供給農(nóng)業(yè)灌溉,土壤鹽漬化程度也將大大降低。I級冰融水的TDS分別是Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ級冰融水的91%、71%、46%,僅占冰融水總TDS的17.57%。因此,咸水結(jié)冰過程呈現(xiàn)鹽分趨向于在液相富集,較淡的水先結(jié)冰,咸水后結(jié)冰的規(guī)律,實(shí)現(xiàn)咸淡水分離,這與楊暉等[24]研究結(jié)果一致。TDS變化的同時(shí),冰融水pH隨之變化,Ⅳ級冰融水pH比Ⅰ級冰融水高出0.27,原因是冰凍過程溶液中存在與空氣中CO2處于平衡狀態(tài)的碳酸氫鹽,水解呈堿性,且隨著冰-水分離溶液不斷濃縮,碳酸氫根離子濃度不斷減小,最終導(dǎo)致了各級冰融水pH總體升高的變化趨勢。

表1 初始水樣及各級冰融水化學(xué)成分分析結(jié)果

1.4.2 咸水多級冰凍對不同鹽分離子分布的影響

圖2 各級冰融水離子含量變化Fig.2 Ion content changes of multi-stage ice melt water

圖3 各級冰融水離子遷移規(guī)律Fig.3 Ion migration law of multi-stage ice melt water

1.4.3 咸水多級冰凍過程的離子去除率

根據(jù)黃土高原祖厲河流域水體的主要超標(biāo)離子情況,選取測試成分中氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、總硬度、TDS數(shù)據(jù),對多級冰凍試驗(yàn)提純效果以及離子去除率進(jìn)行評價(jià)。離子去除率[25]A=(C0-C1)/C0×100%,其中C0、C1分別為原水樣、冷凍提純后某離子的質(zhì)量濃度。

由表2可以看出:影響咸水水質(zhì)的各主要指標(biāo)經(jīng)冰凍分離后的去除效果均較理想,特別是Ⅰ級冰融水,各離子去除率最高的是氯離子,達(dá)到了63.8%,最低的是總硬度,去除率也超過了50%。按去除率排列為:氯離子> TDS>硝酸根離子>硫酸根離子>總硬度。各級冰融水離子去除率的排列順序是不相同的,因此各階段冷凍結(jié)冰的過程中,離子的進(jìn)入冰晶的速率是不斷變化的。從各級冰融水與去除率的關(guān)系來看,隨著冷凍的進(jìn)行,各級濃縮液的鹽度及冰晶中的鹽分含量均逐漸增加。所以隨級數(shù)增加,各級冰融水離子去除率呈下降趨勢。

表2 冷凍提純后主要超標(biāo)離子的去除率

2 多級冰凍淡化咸水的高效利用

盡管咸水冰凍淡化的過程在商業(yè)上沒有得到廣泛應(yīng)用,但與其他咸水淡化過程相比,冰凍淡化所需的能量非常低(冰凍融化過程的潛熱僅是水的蒸發(fā)潛熱的1/7),針對類似祖厲河流域的地區(qū),冰凍與融化的過程可以充分利用自然條件。加之該方法具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用、簡單易行、可大規(guī)模處理等優(yōu)點(diǎn),因而在地域上極具推廣優(yōu)勢。對于祖厲河流域,當(dāng)?shù)爻Ｒ娂晁鸭皾吵氐刃钏O(shè)施,是儲(chǔ)存雨季降水或外調(diào)水作為旱季生活水源的最重要方式,這種儲(chǔ)水方式對于極端旱季應(yīng)急灌溉也有重要意義。據(jù)統(tǒng)計(jì),20世紀(jì)80年代以來,甘肅全省建成的 300 多萬眼小水窖,穩(wěn)定地解決了260多萬人的飲水問題[26]。目前這種蓄水設(shè)施可以與咸水多級冰凍淡化的工藝配合使用,將淡化后的水直接導(dǎo)入當(dāng)?shù)馗鲬羲阎泄┙o生活用水及農(nóng)田灌溉水,既簡化了咸水淡化的過程又節(jié)約了成本。整個(gè)咸水處理的工藝主要包括原水的沉淀過濾、冰凍、融冰3個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié),所需的工程設(shè)施主要包括河流攔蓄設(shè)施、導(dǎo)水管道、初級凈化池、冷凍池和淡水池。冰凍過程以冬季自然冷凍為主,融冰過程以初春天氣轉(zhuǎn)暖后的自然融化為主,融化之后較淡的水正好用于春耕播種、育苗灌溉。另外也可在冷凍池周圍加修熱管,待融冰時(shí),利用熱管輔助加熱融冰,所需的電能可以由當(dāng)?shù)匦∫?guī)模太陽能或風(fēng)電解決。

圖4給出了自然條件下咸水多級冰凍淡化處理的技術(shù)線路和主要工藝流程構(gòu)想:首先在地勢稍高的位置修建蓄水、初級凈化、1號(hào)冷凍綜合池。再順地勢分別修建2號(hào)冷凍池、3號(hào)冷凍池、Ⅰ級淡水池、Ⅱ級淡水池、Ⅲ級淡水池及濃縮液池等。然后通過在河流適當(dāng)位置修建的蓄水分水工程取水,把原水輸入沉淀池中進(jìn)行沉淀過濾后再輸入1號(hào)冷凍池,利用夜間低溫冰凍,當(dāng)咸水經(jīng)6～10 h結(jié)冰分離后打開下端閥門,排出結(jié)冰后的剩余母液至2號(hào)冷凍池接著冰凍。達(dá)到逐級分離效果后,每一級分離出來的冰可輔助加熱融化,也可以上覆稻草或水泥加蓋防止蒸發(fā),等春季來臨升溫后自然融化。最終獲得的Ⅰ級冰融水存入水窖作為基本生活水源,如洗浴、牲畜飲用等,甚至可以再經(jīng)樹脂過濾、膜法或其他化學(xué)處理方法進(jìn)一步降低鹽分及除去有害成分來作為飲用水源。Ⅱ級冰凍主要是將1號(hào)冷凍池中分離出的溶液再次冰凍、分離和融化,得到TDS相較I級冰融水高的微咸水以供春旱季節(jié)春耕或種植蔬菜等用。有研究指出[27]:單一冷凍過程盡管使陰離子、陽離子、TDS和EC值的水平降低了3～4倍,但仍然無法達(dá)到生活用水和灌溉水的要求,而要通過至少2次的冷凍提純。但就實(shí)際情況而言,實(shí)施二次結(jié)晶分離的工藝,不僅增大成本而且多增一個(gè)冷凍、分離、融冰的循環(huán)周期,若該處考慮分級融冰集水更具現(xiàn)實(shí)意義。咸水冰融化的過程也是一個(gè)咸淡水分離的過程,高TDS的咸水先溶出,低TDS的淡水后溶出。因此在工藝流程的融冰技術(shù)環(huán)節(jié)中,可增設(shè)TDS檢測儀及自動(dòng)閥門,通過控制融出水的TDS來達(dá)到供給水的要求。咸水多級冷凍淡化處理的過程可通過調(diào)控冷凍時(shí)間、融冰時(shí)間來提高冰融水的純度,該過程所需要的能源盡可能采用自然冷能和太陽能。對最后階段高濃度鹽水集中儲(chǔ)存、風(fēng)干、固化待后續(xù)利用。

圖4 咸水多級冰凍淡化工藝流程Fig.4 Flow chart of multi-level ice desalination of saltwater

3 結(jié) 論

a. 多級冰凍淡化方法對類似祖厲河流域廣泛分布的苦咸水而言效果良好。Ⅰ級冰融水的脫鹽率達(dá)到60%以上,主要超標(biāo)離子的去除率最低達(dá)到50%以上;Ⅱ級冰融水的脫鹽率及各離子去除率也達(dá)到了50%以上。就此而言,Ⅱ級冰融水可用于農(nóng)業(yè)灌溉而不會(huì)造成土地鹽堿化的現(xiàn)象,Ⅰ級冰融水再經(jīng)輔助措施淡化后或是調(diào)整試驗(yàn)冷凍時(shí)間就可直接供給當(dāng)?shù)厣钣盟?實(shí)現(xiàn)咸水資源的充分利用。

c. 從整個(gè)工藝流程來看,多級冰凍淡化處理的過程具有低投資、低能耗、操作過程簡單以及可大規(guī)模處理的巨大優(yōu)勢,其各個(gè)環(huán)節(jié)均充分利用自然能源并且整個(gè)過程不產(chǎn)生污染,充分達(dá)到節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展的目的。

d. 對類似黃土高原祖厲河流域大量咸水分布區(qū)而言,多級冰凍淡化咸水的工藝可根據(jù)實(shí)際情況修建大型冷凍淡化處理設(shè)備,Ⅰ級冰融水與每家每戶水窖相連接,可考慮作為家庭生活用水來源;Ⅱ級冰融水另設(shè)儲(chǔ)水設(shè)施,用于早春旱情嚴(yán)重季節(jié)農(nóng)田灌溉,以解決當(dāng)?shù)厝嗣裆钣盟稗r(nóng)田灌溉水困難的局面。