牛麗杰，賈紅寶，趙文萍，徐斯遠，朱 江，王 穎，代 偉，武鶴楠

（1.遼寧科技大學 理學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學 工程訓練中心，遼寧 鞍山 114051）

長時間紫外輻照會導致人體皮膚損傷以及功能材料的老化失效，照明燈具的設計中也往往需要考慮屏蔽紫外光［1］。ZnO材料的禁帶寬度約為3.3 eV，當受到紫外線照射時，價帶上的電子可吸收紫外線而被激發(fā)到導帶上，同時產生空穴-電子對，由此形成對紫外線的強烈吸收［2］。當ZnO用作高透明薄膜材料時，在可見光范圍內光透射率可達90%［3］，在照明領域的燈管及燈罩設計中是一種優(yōu)良的候選涂層材料［1］。目前，制備ZnO薄膜的方法有很多，相對于磁控濺射、脈沖激光沉積法等鍍膜方式，溶膠-凝膠法具有成本低、產物組分均勻、對大面積和不規(guī)則基底適用性強等一系列優(yōu)點［4］，這對于功能性凝膠涂層的規(guī)模化生產和應用非常有利。為了獲得高質量凝膠膜，許多研究者傾向于使用乙二醇甲醚、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺等有機溶劑制備ZnO穩(wěn)定溶膠［5］，然而這些高毒性溶劑會增加溶膠合成和鍍膜過程中的工藝復雜性，在規(guī)模化量產過程中也容易造成環(huán)境污染。為此，以異丙醇為溶劑的ZnO溶膠反應體系逐漸引起人們的重視［6-7］，前驅物的水解-縮聚機理也得到了較為深入的討論。盡管如此，專注于探尋薄膜微結構與光學性能之間的內在聯(lián)系及溶膠穩(wěn)定性的研究卻鮮見報道。

本文采用溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜，以異丙醇為溶劑合成ZnO溶膠，并從薄膜性能角度對溶膠的穩(wěn)定性進行評價，重點探討薄膜微結構和光學性能之間的聯(lián)系。本研究致力于獲得具有優(yōu)良紫外阻斷性能的高透明ZnO薄膜，旨在為ZnO凝膠膜在紫外防護領域的規(guī)模化應用提供理論依據(jù)和技術基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 溶膠和薄膜樣品的制備

將二水合乙酸鋅（Zn（OAc）2·2H2O）、二乙醇胺（DEA）和異丙醇（IPA）混合，在84℃恒溫條件下進行加熱回流處理，反應初期約經過40 min后Zn（OAc）2完全溶解，再經20 h得到ZnO新鮮溶膠，反應體系中Zn（OAc）2、DEA、IPA物質的量之比為1：0.52：17.23。溶膠在室溫下陳化5 d后，采用浸漬提拉法在潔凈的石英玻璃基底上鍍制ZnO凝膠膜，在無塵馬弗爐中對薄膜進行450℃熱處理2 h后得到ZnO薄膜，薄膜厚度可通過改變提拉速度進行調整，實驗發(fā)現(xiàn)提拉速度為4 000 μm/s時薄膜的光學性能最優(yōu)。為便于比較與分析，將熱處理前后的ZnO薄膜樣品分別標記為FZ025和FZ450。

1.2 表 征

采用Agilent公司的Cary 630傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀分析薄膜的化學組成，由于石英基底會屏蔽掉許多紅外光譜信號，首先用潔凈刀片從基片上刮下薄膜材料，再摻入KBr壓片進行測試。采用PANalytical公司的X’Pert Powder衍射儀測量薄膜的X射線衍射（XRD）圖譜，掃描范圍為10°～90°。采用Carl Zeiss公司的SIGΜA HD場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡觀察薄膜斷面及表面形貌，另外用光學顯微鏡（Nexcope，NΜ900）觀測薄膜宏觀表面形貌。利用Shimadzu公司的UV3600 Plus紫外-可見-近紅外（UV-VIS-NIR）測試薄膜透射光譜，測試范圍為220～1 000 nm。

2 結果與討論

2.1 薄膜材料分析

圖1是ZnO薄膜樣品在熱處理前后的FTIR譜圖。3 440 cm-1附近的寬廣吸收對應O-H的伸縮振動，2 920 cm-1和2 860 cm-1分別對應C-H和N-H伸縮振動［7-9］，1 640 cm-1附近的吸收應是吸附或配位水中O-H的彎曲振動造成的［10］，1 127 cm-1處的吸收峰對應-CH3的搖擺振動［11］。ZnO凝膠膜經450℃熱處理后，位于670 cm-1的COO-的對稱伸縮振動峰［7］完全消失，并且Zn-O的特征峰由480 cm-1附近的弱吸收轉變?yōu)?30 cm-1處較寬范圍內的明顯吸收。

在溶膠體系的初始反應階段，DEA分子內氨基質子化使溶液呈現(xiàn)堿性，加快了Zn（OAc）2的水解反應速度［6］，同時，結合Zn的配位化學和DEA的結構特征，推測Zn（OAc）2與DEA發(fā)生配合反應，這種配合作用能在較長時間內保持溶膠反應體系微觀結構的穩(wěn)定性［7］。未經加熱的ZnO凝膠膜屬于有機-無機雜化的疏松結構，經熱處理薄膜材料內部的有機物逐漸去除并伴隨有羥基縮合，Hayami等［7］結合文獻研究和FTIR分析推測ZnO的形成是以Zn4O（OAc）6結構單元為基礎，在溫度高于270℃時可獲得“μ4-oxozincate”結構的Zn-O鍵合［12-13］。需要說明的是，F(xiàn)Z450薄膜樣品的紅外譜圖未明顯觀測到Zn4O（OAc）6結構中位于520 cm-1附近的Zn-O伸縮振動吸收峰，而是在400～600 cm-1的波數(shù)范圍內呈現(xiàn)較寬的強吸收峰，同時，溶膠反應體系與文獻報道相近［7］，據(jù)此可以推測ZnO凝膠膜熱處理過程中可能形成Zn4O（OAc）6結構，并隨溫度升高進一步形成ZnO薄膜。

圖1 FZ025和FZ450的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of FZ025 and FZ450

圖2 為FZ450的XRD圖譜。除了20°附近石英基底的無定型彌散峰，F(xiàn)Z450的衍射峰與ZnO六方纖鋅礦晶相的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）的晶面相匹配（JCPDS 01-075-0576），各衍射峰峰形尖銳、峰位置及峰相對強度均和標準卡片一致，未觀測到其它晶相衍射峰，說明經450℃加熱后所獲得的ZnO薄膜結晶良好［14］。

圖2 FZ450的XRD圖譜與標準JCPDS卡片的對比Fig.2 Comparison between XRD patterns of FZ450 and JCPDS

圖3為ZnO薄膜的斷面和表面掃描電鏡圖及表面顯微鏡照片。從斷面圖可看出，薄膜內部呈現(xiàn)出顆粒堆積結構，平均粒徑約為40 nm，薄膜厚度約為340 nm。薄膜表面的掃描電鏡照片展示了薄膜的微觀形貌，分布均勻的納米級顆粒清晰可見。為了進一步檢測薄膜的成膜質量，利用光學顯微鏡觀測薄膜在大范圍視場下的薄膜表面形貌，如圖3c所示，薄膜表面沒有微米級裂紋，且無明顯的微觀缺陷，薄膜表面非常平整。

圖3 FZ450的掃描電鏡及顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 SEΜ and microscope images of FZ450

2.2 薄膜光學性能分析

薄膜的透射光譜能直接反映薄膜的光學性能，選擇合適的色散模型對透射譜進行擬合分析，可獲得膜層厚度和光學常數(shù)。Forouhi-Bloomer（FB）模型可用于分析ZnO薄膜的光學性能［15-16］，該模型假定電子態(tài)在呈拋物線形狀的價帶和導帶之間變化，兩帶之間的距離為Eg，能很好地描述材料吸收邊附近的光吸收特性。然而，ZnO材料除了強烈的帶間吸收還有弱的子帶吸收［17］，表現(xiàn)為吸收隨光子能量遵循指數(shù)變化規(guī)律，稱為Urbach帶尾［18］，該吸收可由紫外光區(qū)延伸至可見光區(qū)，遺憾的是FB模型并不適用于可見和近紅外區(qū)［19］。為此，本研究基于Cody-Lorentz（CL）模型［20］分析ZnO薄膜的透射光譜，引入Urbach帶尾后介電常數(shù)ε的虛部εim，當E＞Et時可表示為

式中：E為光子能量，eV；A代表幅值；Γ為展寬項，代表阻尼力強弱的常數(shù)；Eg為帶隙；E0為吸收峰對應的光子能量；Et為Urbach帶尾和帶間躍遷之間的轉變能量，數(shù)值上略大于Eg，能量小于Et的區(qū)域是帶尾躍遷吸收，而能量大于Et的區(qū)域則是帶間躍遷吸收；Eμ為Urbach能量；Ep為第二躍遷能量，大于此值的光子吸收為洛倫茲吸收線型；GC(E)是通過常數(shù)偶極子逼近的態(tài)密度函數(shù)；L(E)為洛倫茲振子函數(shù)。

介電常數(shù)實部εr可通過Kramers-Kronig關系得到

式中：P為取積分的主值［20］；εr∞是高頻介電常數(shù)，為了防止εr在光子能量小于Eg時收斂至0；ζ是光子能量變量；εim是復介電常數(shù)的虛部。

由此，材料折射率n和消光系數(shù)k可利用介電常數(shù)與復折射率關系獲得

薄膜系統(tǒng)的透射率依據(jù)理論公式［21］編寫Μatlab程序計算，利用軟件內置的GA和Isqcurvefit算法進行透射譜的曲線擬合［22］，選定光譜分析范圍為370～850 nm，共241個數(shù)據(jù)點，擬合結果如圖4a所示。本文制備的ZnO薄膜在可見光區(qū)的透射率均大于80%，且在波長位于500～600 nm的區(qū)間內非常接近于石英基底的透射率；而波長低于400 nm時，膜層透射率急劇下降。整個光譜范圍內擬合曲線與測量曲線吻合很好。擬合得到的CL模型參數(shù)及ZnO薄膜的厚度和光學常數(shù)：dCL=354.2 nm，n550nm=1.53，εr∞=1.95，A=29.59 eV，Γ=20.85 eV，E0=1.51 eV，Et=3.24 eV，Eμ=0.13 eV，Ep=0.18 eV，Eg=3.18 eV，Eoptg=3.26 eV。膜層厚度數(shù)值為354.2 nm，接近于掃描電鏡的測量數(shù)值340 nm，造成這種差別可歸因于兩種測試方式的機理不同。掃描電鏡是將樣品立起使其側面正對著電子束，檢測不同物質被激發(fā)出的二次電子信號得到樣品表面形貌圖，由于樣品側面正對著物鏡鏡頭觀測，對膜層界面的反映不夠充分［23］；而透射譜是一種無損測量，是薄膜光學性能的直接體現(xiàn)，對于透光性能良好的光學薄膜而言，透射譜擬合是獲取薄膜準確厚度數(shù)值的有效手段。

圖4b是擬合得到的膜層折射率n(λ)和消光系數(shù)k(λ)曲線。為了便于對比，圖中同時標出了波長λ與光子能量E的數(shù)值對應關系。折射率隨波長變化呈現(xiàn)出一定的色散關系，在550 nm處膜層折射率為1.53，這明顯低于六方纖鋅礦晶相的ZnO材料折射率［24］，但與溶膠-凝膠ZnO薄膜的折射率結果相近［5，16，25］。薄膜折射率較低可能歸因于薄膜內部膠體顆粒堆積形成的孔隙。在波長小于400 nm的吸收邊附近，薄膜消光系數(shù)隨波長急劇變化，轉變能量Et為3.24 eV（對應波長382.7 nm），可知波長大于382.7 nm的光譜區(qū)域內弱吸收遵循Urbach規(guī)則。擬合結果顯示，消光系數(shù)k隨波長增大呈現(xiàn)遞減的變化趨勢，且在波長大于500 nm時其數(shù)量級為10-5，說明這一光譜區(qū)域內的薄膜吸收可忽略不計。

吸收系數(shù)可由α=4πk/λ計算得到，以 (αE)2對E作圖可得到薄膜的光學帶隙，如圖 4c所示。高能部分有明顯的線性關系，說明帶間躍遷是ZnO薄膜最可能的光吸收機理。將線性部分做直線外推至吸收系數(shù)等于零，對應的光子能量值即為光學帶隙Eogpt，其值略大于CL模型的帶隙參數(shù)Eg，這可能是由材料中缺陷或雜質的存在使得價帶和導帶之間形成局域電子態(tài)而導致的［26］。

圖4 ZnO薄膜FZ450的光學性能分析Fig.4 Analysis on optical properties of ZnO film FZ450

2.3 溶膠的穩(wěn)定性評價

穩(wěn)定溶膠是實現(xiàn)膜層鍍制批量生產的前提。為了測定溶膠的穩(wěn)定時間，選定不同陳化時間點的溶膠用于制備ZnO薄膜，并保持鍍膜提拉速度及其它工藝條件不變。圖5a展示出不同陳化時間點薄膜光譜的測試結果，圖5b分別給出了在紫外光區(qū)（220～380 nm）和可見光區(qū)（380～760 nm）內ZnO薄膜的平均透射率。隨著溶膠陳化時間的增長，在前20 d內，4 000 μm/s提拉速度下獲得ZnO薄膜的厚度由354.2 nm增加至380.6 nm，不同陳化時間所對應的ZnO薄膜透射譜彼此差距不大，膜層在紫外光區(qū)平均透射率最高為2.93%，在可見光區(qū)透射率最低為88.81%。溶膠陳化至25 d，薄膜厚度達到389.0 nm，薄膜光譜在可見光區(qū)的曲線分布呈現(xiàn)比較明顯的變化，即便如此，膜層平均透射率仍然高于86%。由此可見，ZnO溶膠的穩(wěn)定鍍膜時間可達20 d，在這一時間段內鍍制ZnO薄膜，在保證阻斷紫外線的前提下，能夠保持可見光區(qū)的高透光性。

圖5 溶膠陳化時間對ZnO薄膜透射率的影響Fig.5 Effects of aging time on transmittances of ZnO films

3 結論

（1）采用溶膠-凝膠法，以異丙醇為溶劑，利用二乙醇胺控制醋酸鋅的水解-縮聚過程制備得到ZnO溶膠，二乙醇胺的強配合作用有效增強了ZnO溶膠的穩(wěn)定性。

（2）采用提拉法在石英基底上沉積ZnO薄膜，經450℃熱處理后得到結晶良好的六方纖鋅礦結構的ZnO薄膜。通過掃描電鏡和掃描電子顯微鏡觀察到ZnO薄膜表面無微米級裂痕，且無明顯的微觀缺陷，薄膜鍍制均勻且平整。

（3）借助Cody-Lorentz色散模型，對ZnO薄膜的透射光譜進行擬合，分析結果表明膜層厚度為354.2 nm，在550 nm處膜層折射率為1.53，接近于文獻中溶膠-凝膠ZnO薄膜的折射率。在可見光區(qū)，ZnO薄膜的吸收幾乎可以忽略，薄膜呈現(xiàn)高透明性，而在紫外區(qū)，由于材料帶間躍遷所帶來的強烈光吸收，薄膜對紫外光具有強烈屏蔽作用。

（4）以溶膠陳化25 d為限，不同陳化時間下所制備的ZnO薄膜在紫外光區(qū)的平均透射率低于2.93%，同時在可見光區(qū)的平均透射率均高于86%。因此，本研究結果有潛力應用于紫外防護光功能薄膜的生產領域。