王 毅,李 師,王 璐
(1.三川德青科技有限公司,武漢 430075;2.武漢啟瑞藥業(yè)有限公司,武漢 430223;3.廣州機(jī)施建設(shè)集團(tuán)有限公司,廣州 510725)
2019年12月爆發(fā)的新型冠狀病毒肺炎(COVID-19)疫情波及全國。截至2020年3月,我國已確診人數(shù)超過8萬。因新型冠狀病毒(2019-nCoV)可能通過飛沫、氣溶膠及糞口傳播[1],醫(yī)院、公共場所及家庭必須進(jìn)行嚴(yán)格消毒。進(jìn)行疫情防控多以含氯消毒劑為主。它們是一類溶于水可反應(yīng)產(chǎn)生次氯酸(HClO)的消毒制劑。HClO可將病原微生物滅活而使其無害化。然而,這些含氯消毒劑通過市政管網(wǎng)之后可能會進(jìn)入城鎮(zhèn)污水處理廠,而城鎮(zhèn)污水廠又普遍采用含氯消毒劑進(jìn)行消毒,因此,最終的出水可能會攜帶一部分余氯進(jìn)入自然水體。余氯過高則會破壞水環(huán)境,并對各種水生生物產(chǎn)生毒性作用。余芬芳等[2]研究表明,使用二氧化氯(ClO2)、次氯酸鈉(NaClO)及氯胺等含氯消毒劑消毒均可導(dǎo)致斑馬魚胚胎的死亡率增大。在使用不當(dāng)時,大量含氯消毒劑也可能排入地下水,導(dǎo)致嚴(yán)重生態(tài)問題,甚至可能通過地下水循環(huán)引起大范圍區(qū)域的嚴(yán)重后果。此外,自來水廠的消毒也以加氯消毒為主[3],若控制不當(dāng)則會直接威脅人體健康。隨著含氯消毒劑投加量和接觸時間增加,三鹵甲烷(THMs)等致癌性消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量會變大,從而進(jìn)一步損害受納水體的生態(tài)環(huán)境[4-5]。然而目前關(guān)于含氯消毒劑對水環(huán)境的影響還缺少系統(tǒng)性研究。研究[6-7]顯示,我國城鎮(zhèn)污水廠及自來水廠所使用的含氯消毒劑主要為氯氣(或液氯、Cl2)、ClO2及NaClO等。但人們對這三者的合理使用缺乏足夠的認(rèn)識,甚至存在含氯消毒劑投加量的設(shè)計(jì)規(guī)范值過高的情況[8]。因此,本文簡述了Cl2、ClO2與NaClO的產(chǎn)生、發(fā)展、消毒原理、應(yīng)用及其對水環(huán)境的影響,并提出了一些水環(huán)境領(lǐng)域合理使用含氯消毒劑的建議,以期減小其負(fù)面影響。
1774年,瑞典化學(xué)家Scheele率先發(fā)現(xiàn)氯氣;1810年,英國化學(xué)家Davy證實(shí)氯氣是一種單質(zhì),但此后較長一段時間Cl2均未被應(yīng)用至消毒領(lǐng)域。直到20世紀(jì)50年代左右,英國倫敦多次爆發(fā)的霍亂疫情使得數(shù)以萬計(jì)的民眾喪生。為應(yīng)對霍亂疫情,英國在1897年開創(chuàng)性地使用Cl2對自來水消毒,發(fā)現(xiàn)可以取得很好的消毒效果。到20世紀(jì)初,Cl2消毒已在給水處理中得到大規(guī)模推廣應(yīng)用,這有效地抑制了細(xì)菌疾病經(jīng)由生活用水的傳播。隨后,雖然不斷研發(fā)出眾多新的消毒工藝,但發(fā)展至今Cl2消毒仍然是水環(huán)境領(lǐng)域的主流消毒方式之一,液氯更是成為一種百年公認(rèn)的成熟消毒劑。
1787年,法國化學(xué)家Berthollet在堿液中通入Cl2,首次制造出NaClO。第一次世界大戰(zhàn)期間,英國化學(xué)家Dakin首次將NaClO用于傷口消毒。大約1904年,英國Lincoln水廠首次用NaClO消毒給水。雖然在20世紀(jì)40年代左右NaClO實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),但直到21世紀(jì)初,NaClO才廣泛應(yīng)用于水體的消毒。
早在1811年,英國化學(xué)家Davy就發(fā)現(xiàn)了ClO2。ClO2具有極強(qiáng)的氧化性(是Cl2的2.63倍),但在當(dāng)時并未得到廣泛應(yīng)用,也未被用于殺菌消毒。隨著NaClO的工業(yè)化生產(chǎn)及1940年美國Niagara Falls首次使用ClO2處理飲用水,ClO2在水環(huán)境領(lǐng)域的消毒應(yīng)用逐漸得到推廣。之后到20世紀(jì)70年代,美國穩(wěn)定性ClO2的制備使其在全世界范圍得到廣泛應(yīng)用。
與其他含氯消毒劑類似,Cl2及NaClO溶于水可產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化性的HClO,見式(1)和式(2)。二者的消毒效果主要取決于HClO產(chǎn)生量,HClO產(chǎn)生量越高則二者的消毒效果越好。HClO是一種體積很小且不帶電荷的中性分子,易擴(kuò)散至帶負(fù)電的細(xì)菌表面并穿透其細(xì)胞壁,侵入其內(nèi)部,分解產(chǎn)生新生態(tài)氧[O],見式(3),氧化細(xì)菌蛋白質(zhì),破壞其核酸及酶系統(tǒng)(圖1),最終使細(xì)菌死亡[9]。對于病毒而言,HClO主要可破壞其核酸的局部片段,從而實(shí)現(xiàn)對病毒的滅活作用。
ClO2分子的穿透性較好,易進(jìn)入微生物內(nèi)部,通過氧原子破壞氨基酸[10],抑制細(xì)菌合成蛋白質(zhì),最終可對細(xì)菌起到殺滅作用。而對于病毒,ClO2除可破壞其氨基酸外,還能抑制病毒對宿主細(xì)胞的特異性吸附及進(jìn)一步的感染[11]。
圖1 含氯消毒劑對細(xì)菌的作用[12]Fig.1 Effects of chlorine-containing disinfectants on bacteria
含氯消毒劑已有100多年的使用歷史。期間人們從未停止對新消毒劑的研發(fā),如漂白粉、碘等。但綜合考慮其消毒效果與安全性,含氯消毒劑仍無法完全被替代,在各個領(lǐng)域均得到廣泛的應(yīng)用。在水環(huán)境領(lǐng)域,含氯消毒劑作為水處理劑應(yīng)用特別廣泛,Cl2、ClO2及NaClO在飲用水及城鎮(zhèn)污水處理廠的消毒處理方面均得到廣泛推廣。ClO2還可用于飲用水的脫色、除臭及工業(yè)循環(huán)水的水垢抑制與殺菌除藻,此外,含氯消毒劑也可用于水產(chǎn)養(yǎng)殖細(xì)菌性和病毒性疾病的防治。在食品行業(yè),含氯消毒劑可用于餐具的消毒和飲料、食品等的保鮮與防腐。ClO2還可用于廚具、食品機(jī)械設(shè)備、擠奶器、奶牛乳房等的消毒。在醫(yī)療方面,含氯消毒劑可用于傷口處理和感染控制,并廣泛用于醫(yī)院的消毒與疫情防控,在SARS、甲型H1N1流感、肺結(jié)核疫情、H5N2禽流感及埃博拉疫情等的防控中均起到重大作用(圖2)。醫(yī)療廢水的處理也以含氯消毒劑為主。在其他方面,含氯消毒劑也具有廣泛的應(yīng)用前景,如ClO2可作為空氣凈化清新劑用于空氣的除臭與防霉,還可作為衣物的消毒洗滌劑,而NaClO與ClO2可用于紙漿的漂白等。
圖2 含氯消毒劑在重大疫情防控中的應(yīng)用Fig.2 Application of chlorine-containing disinfectants in prevention and control of the major epidemics
有效氯指含氯制劑(尤其作為消毒劑時)中氧化能力相當(dāng)?shù)穆攘?,可以定量地表示消毒效果,一般用百分率?)或mg/L表示。常見含氯制劑及其消毒劑產(chǎn)品的有效氯相關(guān)指標(biāo)如表1所示。有效氯可分為化合性有效氯(combined available chlorine,CAC)與游離性有效氯(free available chlorine,F(xiàn)AC)。CAC主要為氯胺類混合物,而FAC主要包括ClO-、HClO等。有效氯可反映含氯消毒劑消毒能力的強(qiáng)弱,有效氯越低則其消毒能力越弱,反之消毒能力越強(qiáng)。因此,在水環(huán)境領(lǐng)域使用含氯消毒劑時控制有效氯是關(guān)鍵。有效氯過低則達(dá)不到預(yù)期消毒效果,而有效氯過高不但會浪費(fèi)藥劑,更嚴(yán)重的是這部分有效氯會以余氯形式繼續(xù)殘留在水體中,過量的余氯會對水環(huán)境帶來持續(xù)性危害。有效氯的測定方法主要有間接碘量法、亞砷酸鈉還原法、試紙法、維生素C測定法及藍(lán)黑墨水滴定法等。
表1 含氯制劑有效氯相關(guān)指標(biāo)[13-14]Table 1 Related indicators of the available chlorine in chlorine-containing disinfectants
余氯是指含氯消毒劑與水體中還原性物質(zhì)經(jīng)過一定時間的接觸后,除氯離子(Cl-)之外,水體中殘余的總氯量,包括化合性余氯與游離性余氯?;闲杂嗦扔址Q結(jié)合性余氯,主要指水體氯與氨(NH3)形成的氯胺類化合物,包括三氯胺(NCl3)、二氯胺(NHCl2)、一氯胺(NH2Cl)及有機(jī)氯胺等,其中又以NHCl2消毒效果和穩(wěn)定性最好。游離性余氯又稱自由性余氯,主要包括ClO-、HClO、Cl2等。自來水出水余氯一般指游離性余氯。游離性余氯殺菌效率較高,但易被快速消耗掉。余氯屬于水環(huán)境領(lǐng)域的一個關(guān)鍵性指標(biāo)。適量的余氯可確保含氯消毒劑的持續(xù)消毒能力,并避免水體出現(xiàn)二次污染。但過量的余氯會導(dǎo)致水體有機(jī)物引起的異味與臭味加重,并產(chǎn)生氯仿(CHCl3)等“三致”物(致突變、致癌和致畸)。余氯的測定方法有化學(xué)分析法(常用的包括碘量法、改進(jìn)的碘化鉀-淀粉比色法及N,N-二乙基對苯二胺滴定法等)、離子色譜法、分光光度法(主要包括顯色分光光度法、褪色分光光度法及間接分光光度法等)和在線余氯分析儀法等。
含氯消毒劑一般具有較好的消毒效果,其廣泛應(yīng)用對人類的生存與發(fā)展起到了重大推進(jìn)作用。但含氯消毒劑也并不是萬能的,其中自由氯(即ClO-、HClO、Cl2等)對隱孢子蟲、鳥型分枝桿菌及賈第鞭毛蟲等一些耐氯的病原體殺滅效果較差,甚至無效。在水環(huán)境領(lǐng)域,含氯消毒劑的使用不當(dāng)還會給環(huán)境和生態(tài)帶來嚴(yán)重危害。
含氯消毒劑可以殺滅給水系統(tǒng)中多數(shù)病原微生物,在防止疾病傳播和保證人體健康方面起到至關(guān)重要的作用,但長期使用對給水系統(tǒng)也會帶來一些負(fù)面影響。含氯消毒劑(如Cl2)溶于水會產(chǎn)生Cl-,見式(1)。這些Cl-會促進(jìn)供水管道漏口的腐蝕,并破壞漏損管道的剛度和強(qiáng)度[15],從而造成水資源浪費(fèi)。單獨(dú)使用含氯消毒劑時,給水系統(tǒng)的生物膜會大量存在鳥型分枝桿菌等耐氯病原微生物。這些病原微生物在水溫較低及pH較高時對氯具有很強(qiáng)的耐受力[16],耐氯病原微生物的存在使得飲用水具有很高的安全風(fēng)險。自來水的凈化過程一般采用含氯消毒劑,其殘留的余氯刺激性很強(qiáng),不但會損害呼吸系統(tǒng),Cl2還會與水中有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生CHCl3等“三致”物(特別是在加熱過程中)。ClO2消毒則會產(chǎn)生具有致癌作用的亞氯酸鹽(ClO2-)及中等毒性的氯酸鹽(ClO3-)等副產(chǎn)物。而NaClO在儲存過程中會產(chǎn)生ClO3-,同時其消毒副產(chǎn)物也有CHCl3及二氯乙腈等。因此,三者均可能對人體健康帶來極大威脅。此外,當(dāng)殘留余氯的給水用于生產(chǎn)也可能帶來負(fù)面影響,一些酒類的酵母菌會被含氯消毒劑殺滅,從而使得酒質(zhì)不良。
污水處理系統(tǒng)采用含氯消毒劑可對糞大腸菌群進(jìn)行有效控制。ClO2甚至可進(jìn)一步降低化學(xué)需氧量(COD)、生物化學(xué)需氧量(BOD5)等指標(biāo)[17],NaClO還具有脫色和一定的氨氮去除效果[18],最終保證了出水的達(dá)標(biāo)排放。此外,含氯消毒劑可能還有一定的污泥膨脹控制作用[19]。但前端市政管網(wǎng)的進(jìn)水余氯過高,會殺滅生化污泥中的微生物,并大大影響污水廠的生化處理效果,從而加大出水水質(zhì)壓力。欒志翔等[20]研究表明,Cl-沖擊可顯著影響活性污泥的硝化和反硝化性能,并會提高反硝化過程的碳源消耗量。研究[21-22]表明,高含量Cl-會使脫氮除磷相關(guān)酶的活性下降,從而抑制相關(guān)酶促反應(yīng)的發(fā)生,并進(jìn)一步對硝化菌、反硝化菌及聚磷菌的生長與繁殖產(chǎn)生不利影響,使活性污泥微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,最終使脫氮除磷效率降低。
含氯消毒劑消毒后會產(chǎn)生余氯。這雖然確保了對水環(huán)境的持續(xù)消毒,并有效抑制殘余病原微生物的復(fù)活與繁殖,但余氯最終會排入自然水體,從而對水生生物產(chǎn)生一定毒性作用,由此破壞水體的生態(tài)平衡。余氯主要會導(dǎo)致魚類缺氧窒息死亡[23],含氯消毒劑的副產(chǎn)物如鹵代有機(jī)物等也會對水體中的動植物產(chǎn)生顯著毒性影響[24]。不同水生生物對余氯的敏感性不同,其中魚類一般在余氯量為0.001~0.1 mg/L就會受到毒性影響[25],柏育材等[26]研究表明0.08 mg/L余氯即會導(dǎo)致南美白對蝦幼體死亡,而0.2 mg/L余氯對大黃魚仔魚的致死率約為20%。ClO2雖然可用于殺滅水產(chǎn)養(yǎng)殖中的致病菌,但含量過高也會造成水體中的魚類死亡,其制劑對白鰱、草魚、鯽魚、鯉魚、大口鯰及中華鱉的最低致死量分別為 6.67 μg/mL、10 μg/mL、50 μg/mL、51.2 μg/mL、5 μg/mL、1 600 μg/mL[27],而對海豚的半致死量為300 μg/g[28]。含氯消毒劑進(jìn)入水體還會破壞微藻生態(tài)環(huán)境,當(dāng)有效氯為0.5 mg/L時可輕微降低波吉卵囊藻的生理活性,當(dāng)有效氯含量達(dá)到2.5 mg/L時則可致其死亡[29],而在17℃環(huán)境下0.20 mg/L余氯對小球藻具有顯著的抑制效應(yīng)[30]。ClO2進(jìn)入水體后還會作用于藻類葉綠素中的毗咯環(huán)并中斷藻類蛋白質(zhì)的合成,從而致其死亡[31],陳文娟等[32]發(fā)現(xiàn)1 mg/L ClO2能夠徹底殺滅藻類。
一方面,含氯消毒劑可用于地下水的消毒殺菌,并能用于去除地下水環(huán)境中的石油類有機(jī)物和鐵錳等[33-34]。但另一方面,含氯消毒劑也會與地下水環(huán)境中的有機(jī)物反應(yīng)生成具有“三致”作用而難于自然降解的氯代烴,其污染與地下移動距離較長,易處于地下水面以下并可進(jìn)入低滲區(qū)[35]。研究表明,氯代烴在地下水的檢出率很高[36]。含氯消毒劑消毒過程產(chǎn)生的Cl-進(jìn)入地下水則會增加土壤金屬離子含量,使土壤的離子交換能力下降,并對土壤中營養(yǎng)物及氧氣的分布產(chǎn)生影響,從而對土壤中生物的生存構(gòu)成威脅[37]。此外,ClO2進(jìn)入淺層地下水和深層地下水均會使以甲醛和乙醛為主的總?cè)┖可?。甲醛和乙醛均是可疑致癌物,通過地下水循環(huán)將對動植物產(chǎn)生嚴(yán)重危害,當(dāng)采用地下水作為飲用水時還將對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。
1)含氯消毒劑作為存在一定危險性的化學(xué)制劑,在完成對水環(huán)境消毒的同時,無可避免會生成一些消毒副產(chǎn)物。因此,含氯消毒劑的使用必須嚴(yán)格參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(表2)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),其用量并不是越大越好,過量使用會帶來極大的環(huán)境風(fēng)險。應(yīng)在保障出水糞大腸菌群數(shù)達(dá)標(biāo)的同時嚴(yán)格控制含氯消毒劑的投加,盡可能降低其對受納水體的影響。此外,同一含氯消毒劑在水環(huán)境領(lǐng)域的長期使用還會導(dǎo)致病原微生物對其產(chǎn)生耐氯性,使消毒效率大大降低。飲用水病原微生物的耐氯性則會直接威脅人體健康,因此,應(yīng)慎重選用并在保證綠色、安全的前提下,輪換使用功能上可互相替代的不同消毒劑。
表2 含氯消毒劑使用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求Table 2 Related standards and requirements for the use of chlorine-containing disinfectants
2)在水環(huán)境使用含氯消毒劑應(yīng)密切關(guān)注含氯消毒劑中有效氯的含量變化,并及時調(diào)整投加比例。應(yīng)當(dāng)特別重視含氯消毒劑運(yùn)輸、存儲與使用等管理。對于NaClO,在保存過程中還應(yīng)密切關(guān)注ClO3-等副產(chǎn)物的產(chǎn)生,而對于ClO2,則應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對其原料的管理與發(fā)生器的維護(hù)保養(yǎng)或及時更換,并加強(qiáng)對ClO2發(fā)生器的殘液處理。
3)目前,我國城鎮(zhèn)污水處理廠主要存在消毒劑投加過量、消毒接觸時間不足及出水余氯過高等消毒問題。如表3所示,參照《室外排水設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50014—2006),我國城鎮(zhèn)污水處理廠二級處理出水需投加有效氯的范圍為6~15 mg/L,且使用NaClO和ClO2消毒時應(yīng)控制t≥30 min。但實(shí)際上,我國城鎮(zhèn)污水廠現(xiàn)行工藝將有效氯投加維持在2~4 mg/L(t≥30 min),即可使糞大腸菌群數(shù)達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A標(biāo)準(zhǔn),而t<30 min時,則需要適當(dāng)提高有效氯的投加量。為保證消毒效果,可結(jié)合完成接觸消毒后含氯消毒劑的殘留濃度(c),并根據(jù)CT值(c×t)指導(dǎo)污水廠的消毒,但我國各地污水廠的進(jìn)水水量、水質(zhì)及糞大腸菌群數(shù)等存在很大差異,因此,目前仍需要按照各污水廠的實(shí)際運(yùn)行情況及開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)確定具體污水廠的適宜CT值。對一些條件有限而未設(shè)接觸消毒池的污水廠,應(yīng)盡量控制t≥15 min,使其消毒效率不致過低。對一些前端采用膜工藝或深度處理,末端采用高級氧化工藝的污水廠,在保證糞大腸菌群數(shù)達(dá)標(biāo)的情況下,可根據(jù)實(shí)驗(yàn)適當(dāng)減少甚至停止含氯消毒劑的投加。
表3 城鎮(zhèn)污水廠消毒控制Table 3 Disinfection control of the municipal wastewater treatment plants
4)疫情期間應(yīng)加強(qiáng)對水環(huán)境糞大腸菌群數(shù)與余氯等的監(jiān)測,特別是飲用水源地還應(yīng)在常規(guī)指標(biāo)之外開展應(yīng)急生態(tài)毒性監(jiān)測,并優(yōu)化自動監(jiān)測。對城鎮(zhèn)污水廠應(yīng)盡量設(shè)置在線余氯監(jiān)測儀,無條件的污水廠可利用便攜式儀器(如余氯測定儀等)快速測定總余氯及游離氯等指標(biāo),從而指導(dǎo)污水廠的運(yùn)行管理。對一些疫情定點(diǎn)醫(yī)院(如雷神山醫(yī)院等)還應(yīng)加強(qiáng)對其醫(yī)療廢水的監(jiān)督性監(jiān)測。
5)單一的含氯消毒劑存在著消毒副產(chǎn)物危害大、病原微生物易產(chǎn)生耐藥性及運(yùn)輸儲存使用過程具有較大安全風(fēng)險等問題。目前,其他一些在水環(huán)境領(lǐng)域較安全且具有代表性的消毒工藝主要包括紫外消毒和臭氧消毒等。前者雖然具有很好的殺菌廣譜性,但缺乏持續(xù)消毒能力,且可能發(fā)生細(xì)菌復(fù)活現(xiàn)象,在水質(zhì)渾濁(懸浮物含量較高)時消毒效果較差。而后者雖然消毒很高效,但可能會產(chǎn)生具有極強(qiáng)致癌性的溴酸鹽,同時其消毒持久性同樣較差,且還存在一定的消毒選擇性如對青霉菌、綠霉菌的殺滅需要較長時間。這兩種消毒工藝單獨(dú)使用也難以確保供水系統(tǒng)的生物穩(wěn)定性及飲用水的衛(wèi)生學(xué)、化學(xué)安全性。近年來一些研究發(fā)現(xiàn),不同消毒技術(shù)的聯(lián)合使用相對單一消毒工藝具有較大優(yōu)勢。如含氯消毒劑聯(lián)合紫外消毒不但可以擴(kuò)大對病原微生物的控制面,還能減少含氯消毒劑的用量及其副產(chǎn)物的產(chǎn)生,且某一消毒工藝發(fā)生故障時另一工藝還能起到應(yīng)急消毒保證作用。研究表明,Cl2聯(lián)合紫外消毒可全面提高飲用水的衛(wèi)生學(xué)、化學(xué)安全性,從而可確保供水安全[38]。含氯消毒劑間的聯(lián)合使用也能降低消毒副產(chǎn)物的超標(biāo)風(fēng)險(如Cl2與ClO2的聯(lián)合)。因此,應(yīng)進(jìn)一步研究不同消毒技術(shù)聯(lián)合使用的效果,以期減小含氯消毒劑對水環(huán)境的危害。
6)供水系統(tǒng)的消毒是城市水質(zhì)安全保障的關(guān)鍵環(huán)節(jié),城鎮(zhèn)污水處理廠的消毒安全與否則可能對整個水生態(tài)系統(tǒng)造成影響。因此,水環(huán)境領(lǐng)域的消毒應(yīng)由具有專業(yè)技能的工作人員來完成,而相關(guān)單位應(yīng)加強(qiáng)專業(yè)消毒知識、操作技能及管理等方面的培訓(xùn)與考試。建議決策部門還可制定相應(yīng)的持證上崗政策,以確保水環(huán)境的消毒安全、綠色、高效進(jìn)行。