李星宇 石宇航 劉景寧

一、引言

稀土金屬特殊的4fn電子結(jié)構(gòu)發(fā)生能級間的躍遷時發(fā)出熒光。稀土離子在紫外區(qū)吸收系數(shù)小，發(fā)光不強。然而，作為有機稀土配合物尤其是含有苯環(huán)等共軛體系的有機稀土配合物，尤其是含有苯環(huán)等共軛體系的有機稀土配合物，由于配體在紫外區(qū)的吸收系數(shù)大，有機物吸收的能量能夠有效的傳遞給發(fā)光稀土離子，使其發(fā)出強的特征熒光[1]。

二、實驗部分

1. 實驗試劑和儀器

2. 實驗步驟

（1）金屬有機框架材料的合成

配體的制備。準(zhǔn)確稱取2.1018 g H3BTC溶于超純水中，加入1.2000 g NaOH，超聲溶解。將溶液蒸發(fā)至干，所得固體用無水乙醇洗滌，并于60 ℃烘干，得白色1，3，5-均苯三甲酸三鈉（Na3BTC）固態(tài)粉末。

指紋試劑的配制。稱取一定量的Na3BTC粉末，TbCl3？6H2O，配成不同濃度的溶液 。按照一定摩爾比移取配體和金屬離子溶液，混合攪拌，再滴涂在留有潛指紋的客體表面。根據(jù)需要控制試劑停留的時間，水洗，在紫外燈下觀察記錄指紋顯現(xiàn)結(jié)果。

（2）金屬有機框架材料的應(yīng)用

指紋樣品的制備。實驗前先準(zhǔn)備好潔凈無污染的不同客體材料備用。志愿者首先將雙手完全清洗干凈，再以手指從耳后或鼻翼等臉部多油區(qū)域輕輕擦拭幾遍后，以適中的力度捺指紋于不同的客體（玻璃、金屬、塑料、紙板、皮革、陶瓷等）表面，制得所需指紋樣本。

三、結(jié)果分析

1. MOFs與指紋成分反應(yīng)

據(jù)實驗結(jié)果可知BSA的玻璃片上產(chǎn)生了明顯的結(jié)晶，說明蛋白質(zhì)可以促使MOFs結(jié)晶。形成而作為對照的NaCl和動物油則沒有明顯的結(jié)晶反應(yīng)?？芍褂肨b-BTC金屬有機框架材料顯現(xiàn)指紋主要是與指紋成分中的蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)使蛋白質(zhì)周圍的MOFs濃度升高從而實現(xiàn)對指紋的顯現(xiàn)。

無論是蛋白質(zhì)本身還是組成蛋白質(zhì)的氨基酸，其分子結(jié)構(gòu)中都含有胺基和羧基，類似于氨基酸之間脫水縮合組成蛋白質(zhì)，Tb-BTC金屬有機框架材料中有機配體均苯三甲酸中的羧基也會與氨基酸中的胺基脫水縮合，導(dǎo)致金屬有機框架材料在BSA指紋周圍聚集形成多維形態(tài)MOFs。而Tb-BTC本身具備光致發(fā)光的特性，兩種因素相相互作用樣本邊緣隨之顯現(xiàn)。

2. 配比、pH及顯現(xiàn)時間的優(yōu)化

（1）配比的優(yōu)化

移取一定量 Na3BTC 和 EuCl3溶液，分別按摩爾比n金屬離子∶n配體為2：1、2：2、2：3、2：4、2：6、2：8和2：10混合。以307nm為激發(fā)波長掃描得到Eu-BTC的發(fā)射光譜。經(jīng)研究發(fā)射光譜表明，Eu-BTC配合物在616 nm處發(fā)出Eu3+的特征紅光，當(dāng)金屬離子Eu3+與有機配體BTC的摩爾比為1：1時，熒光強度最高。

（2）pH的優(yōu)化

要使得顯現(xiàn)試劑在實際使用過程中取得預(yù)期效果，必須對該Eu-BTC金屬有機框架材料的性質(zhì)進(jìn)行更深層次研究。首先確定試劑酸堿性對于熒光強度的影響。當(dāng)Eu-BTC溶液的pH為3、4、5、6、7、8時，在同一增益及307 nm激發(fā)波長下測定其熒光強度，實驗研究結(jié)果表明，試劑pH為7時，Eu-BTC的熒光強度最高。

（3）客體表面反應(yīng)時間的優(yōu)化

值得注意的是，最終指紋顯現(xiàn)效果的好壞不僅取決于顯現(xiàn)試劑的顯現(xiàn)效率，還取決于指紋和承痕客體的特性，要保證不破壞指紋本身以及承痕客體的情況下完成顯現(xiàn)工作。移取0.1mol·L-1 Na3BTC和 EuCl3溶液以體積比1：1混合，調(diào)節(jié)溶液pH=7。然后用滴管吸取，滴涂在潛指紋客體表面，分別反應(yīng)5 s、10 s、15 s后，水洗，風(fēng)干。在 254 nm紫外燈下觀察指紋顯現(xiàn)效果。反應(yīng)時間為5 s時，所得MOFs前驅(qū)體溶液與指紋結(jié)合能滿足指紋鑒定的要求。

（4）Eu-BTC配合物紅外光譜分析

紅外光譜分析表明，均苯三酸配體分別在1570 cm-1和1374 cm-1處出現(xiàn)—COO-的O-C-O反對稱伸縮振動與O-C-O對稱伸縮振動峰，形成MOFs后這兩個峰分別移動到1552 cm-1和1379 cm-1，可知Eu3+與羧基上的O配位，Δ = [νas - νs] = 173 cm-1，根據(jù)文獻(xiàn)可知其配位方式為橋式配位。Na3BTC中726 cm-1、769 cm-1處的雙峰在形成MOFs后裂為三個峰，表明配體的對稱性結(jié)構(gòu)在形成金屬有機框架材料后發(fā)生了改變。

（5）不同客體表面指紋顯現(xiàn)結(jié)果

因為不同客體表面紋理和理化性質(zhì)有很大不同，金屬有機框架材料和不同材料的表面接觸后是否發(fā)生反應(yīng)是影響指紋能否準(zhǔn)確顯示的關(guān)鍵。將合成的MOFs材料應(yīng)用于不同材料表面的指紋顯現(xiàn)，例如： 金屬、塑料、大理石、皮革等。

從后續(xù)實驗結(jié)果看來，在上述不同種類客體表面的指紋經(jīng)過與合成的Eu-BTC金屬有機框架材料反應(yīng)后都具有不錯的紫外熒光顯現(xiàn)效果。是對傳統(tǒng)粉末刷顯方法較好的補充。圖2是將0.1mol·L-1的EuCl3溶液和0.1mol·L-1的Na3BTC溶液等體積混合所做的不同材質(zhì)客體表面的指紋顯現(xiàn)情況。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳仲清， 稀土（銪、鋱）配合物中熒光性能相互影響： 應(yīng)用化學(xué)[J]. 2009， 24（10）： 1157～1161.

資助項目：江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃，項目編號：201910329034Y

作者簡介：李星宇（1997.12），男，漢族，本科，江蘇警官學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系;研究方向：刑事科學(xué)技術(shù);郵政編碼：210031;電話：18013019309。

通訊作者：劉景寧（1960.10），男，漢族，碩士，江蘇警官學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，教授（一級調(diào)研員）;研究方向：毒物毒品及微量物證分析、應(yīng)用化學(xué)