Y.Zimmermann，J.Cramer，U.M?hring

Thüringen-Vogtland公司 紡織研究所 (TITV)(德國)

將導(dǎo)電粒子摻入紡絲原液中為實(shí)現(xiàn)織物導(dǎo)電性改進(jìn)提供了有效途徑。基于此，德國凱爾海姆纖維公司開發(fā)出靜電耗散纖維Electra。由于是將導(dǎo)電添加劑加入纖維的芯部，因此這種功能化的黑色纖維可保持黏膠纖維的典型特性。然而，由此制成的纖維或紗線的內(nèi)在固有導(dǎo)電性有限，通常無法實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率。

本文提出了在這種靜電耗散性黏膠纖維上附加導(dǎo)電層，以提高其導(dǎo)電性。

1 研究背景

金屬、導(dǎo)電氧化物、電解質(zhì)(如聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)或離子液體、從聚合物中遷移出的電解質(zhì))、碳的不同改性物或本征導(dǎo)電聚合物，通?？捎米髦苽鋵?dǎo)電印刷漿料的導(dǎo)電添加劑或用作紡絲原液的導(dǎo)電添加劑。

為實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性，必須確保纖維內(nèi)的導(dǎo)電添加劑間相互接觸，從而在纖維內(nèi)部形成電流通路。當(dāng)導(dǎo)電添加劑含量達(dá)到滲透閾值時(shí)，材料的電阻率值會(huì)顯著降低。之后，進(jìn)一步增加添加劑用量，將不能導(dǎo)致比電阻的進(jìn)一步降低(圖1)。

圖1 聚合物纖維中導(dǎo)電添加劑用量與比電阻的關(guān)系

為獲得高導(dǎo)電率，人們依賴于納米顆粒。納米顆粒排列于材料內(nèi)部，可形成貫穿整個(gè)材料的導(dǎo)電路徑。但金屬基微粒和納米顆粒在靜電耗散性黏膠纖維上并不適用。

若起始材料具有理想的延展性且起始聚合物的結(jié)構(gòu)(聚合物鏈的長度、化學(xué)環(huán)境)合適，則通過添加碳納米管(CNTs)，即使添加量較少，也可形成貫穿整個(gè)材料的導(dǎo)電路徑以實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率。拋開其他因素不談，在紡絲原液中添加導(dǎo)電物質(zhì)所產(chǎn)生的導(dǎo)電性畢竟有限，因?yàn)樵诶w維內(nèi)添加顆粒物會(huì)降低纖維的強(qiáng)度。當(dāng)添加劑用量達(dá)到一定值時(shí)，將無法經(jīng)濟(jì)有效地加工成纖維，甚至根本無法進(jìn)行纖維的加工。已有研究表明，即便碳納米管添加劑的用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，也會(huì)顯著改變聚合物的物理性質(zhì)。

在黏膠紡絲原液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.045%的碳納米管，可以成功紡制黏膠纖維。紡絲前，在紡絲原液中加入適量的碳納米管分散體，并制備紡絲原液箔片以表征其電學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，紡絲原液的表面電阻率可達(dá)2.7×109Ω/m2。

2 導(dǎo)電層的附加應(yīng)用

為實(shí)現(xiàn)黏膠纖維的高導(dǎo)電性，僅在纖維芯部摻入炭黑似乎是不夠的。為提高黏膠纖維的導(dǎo)電性，研究了銅對黏膠纖維的化學(xué)金屬化作用。這需要對黏膠纖維進(jìn)行特定的預(yù)處理，以使纖維表面活化，該活化可通過多種方式實(shí)現(xiàn)(圖2)：

表達(dá)，分為口頭表達(dá)和書面表達(dá)?？陬^表達(dá)，對應(yīng)的就是說的能力；書面表達(dá)，對應(yīng)的就是寫作的能力。這兩種能力都是作為一門語言學(xué)科的語文學(xué)科，所要培養(yǎng)的能力。

圖2 導(dǎo)電層在黏膠纖維上的后續(xù)應(yīng)用可能性

——黏膠纖維羥基改性；

——使用鈀或銅離子活化(炭黑中的金屬還原或使用還原劑還原)；

——膠體鈀在碳顆粒表面吸附或嵌入其空腔內(nèi)。

為使導(dǎo)電層材料牢固地附著在纖維表面，必須進(jìn)行預(yù)處理。

后文將詳細(xì)討論產(chǎn)生具有催化活性的金屬核的可能性?；钚越饘俸丝梢云鸬街泻碗娊庖?，從而抑制金屬還原，并激活金屬化學(xué)沉積的作用。金屬種子必須均勻地分布在纖維表面上。

將含有炭黑的黏膠箔片和纖維紗試樣浸入硫酸銅溶液(質(zhì)量濃度為1 g/L和5 g/L)中放置5 min。之后取出試樣進(jìn)行洗滌和風(fēng)干，并采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X-射線分散能譜對其進(jìn)行表征。測試結(jié)果表明，盡管黏膠試樣的碳顆粒上，銅離子有所減少，但未檢測到銅的沉積。

因此可知，加入黏膠纖維中的碳不足以減少銅離子，并為隨后在黏膠纖維表面鍍銅創(chuàng)造種子層。相反，鈀膠體活化對銅的沉積有積極影響。將該工藝用于含炭黑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%)的黏膠紡絲溶液制備的薄膜上，并進(jìn)行初步測試，之后，在纖維紗線上進(jìn)行再次測試。為提高纖維強(qiáng)度，將纖維紗中的炭黑含量降至約30%。

為研究各種沉積參數(shù)對導(dǎo)電率的影響，采用分隔窗將一定捻度和固定長度的纖維紗固定在復(fù)合膜上，以制備特定的試樣(圖3)。

a) 黏膠纖維復(fù)合紗線

采用催化活性金屬核激活化學(xué)沉積，減少電解液對金屬還原的抑制作用并激活了電解分離。研究了膠體鈀簇在酸性體系中對黏膠纖維表面的活化作用。膠體鈀簇被氯化錫層穩(wěn)定，然后去除過量的保護(hù)膠體，釋放鈀作為化學(xué)金屬化的催化劑。該工藝步驟稱為“加速”，通常使用無機(jī)酸、氫氧化鈉或氟硼酸調(diào)節(jié)體系。

采用常見的無電流鍍銅工藝在塑料表面進(jìn)行鍍銅試驗(yàn)。

電解質(zhì)的主要成分包括硫酸銅、乙二胺四乙酸(EDTA)或四醇之類的絡(luò)合劑、甲醛還原劑、穩(wěn)定劑及氫氧化鈉等pH值調(diào)節(jié)劑。

研究表明，在活化劑中的停留時(shí)間對隨后測得的電阻無顯著影響，但沉積銅層在活化劑中的停留時(shí)間越長，缺陷越少。與此同時(shí)，延長在銅浴中的停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致沉積層增厚，從而導(dǎo)致電阻值降低。銅浴中停留時(shí)間越長，電阻值越低，但經(jīng)過一段時(shí)間后，電阻值降至最低值而不再降低。此外，銅層的有效厚度受到纖維表面附著力的限制。本文未對黏膠纖維中羥基的改性進(jìn)行詳細(xì)研究，因?yàn)橥ǔＦ浜馁M(fèi)過高，難以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。

3 黏膠中炭黑的含量對銅化學(xué)沉積的影響

預(yù)先試驗(yàn)表明，黏膠中的碳不能將銅離子還原為純金屬?；诖?，進(jìn)一步研究了無電流電鍍電解液中，黏膠中炭黑含量對銅層形成的影響。研究結(jié)果表明，銅層的形成與纖維紗的捻度無關(guān)。相同的沉積參數(shù)下，在不含炭黑的纖維紗上鍍銅，其沉積層不完整。采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對金屬化試樣表面進(jìn)行微觀形態(tài)觀察，結(jié)果如圖4所示。

在低炭黑含量黏膠的試驗(yàn)中，獲得了類似的試驗(yàn)結(jié)果，即纖維表面的銅層也是不完整的。其原因可從黏膠纖維中摻入炭黑對活化步驟的影響中得知。為確定形成完整鍍銅層所需的炭黑的極限濃度，繼續(xù)進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)。

a) 含炭黑

4 總結(jié)和展望

通過化學(xué)金屬化方法，可以在含炭黑的黏膠纖維上沉積銅。與不含炭黑的黏膠纖維紗進(jìn)行對比表明，黏膠中炭黑的含量對金屬化活化步驟具有決定性的影響。

試驗(yàn)所取得的成果前景可期，并將在下一步轉(zhuǎn)移到一個(gè)半連續(xù)化的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的工廠中繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。若成功實(shí)現(xiàn)在黏膠纖維紗線上連續(xù)鍍銅，該工藝將具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，Thüringen-Vogtland公司正在討論該工藝在可加熱紡織品、紡織品電極與傳感器方面的應(yīng)用及相關(guān)要求。