廉銘銘, 王龍飛, 牛利永, 趙宗生，李小紅*, 張治軍*

(1. 河南大學(xué) 納米材料工程研究中心, 河南 開封475004; 2. 河南河大納米材料工程研究中心有限公司, 河南 濟(jì)源 459000；3. 河南省土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 濟(jì)源 459000)

在水處理行業(yè)中，石英砂(QS)是一種使用范圍最廣泛、使用量最大的凈水材料.石英砂化學(xué)性能穩(wěn)定，截污能力強(qiáng)，同時(shí)具有使用周期長(zhǎng)、適用范圍廣、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，在自來(lái)水廠及企業(yè)污水處理過(guò)程中多有應(yīng)用[1-2].

未經(jīng)處理的石英砂比表面積小，表面光滑，主要作用為截留水中懸浮物膠體等顆粒雜質(zhì)，但是當(dāng)水體中存在其他污染物，如重金屬離子時(shí)，石英砂的凈水能力則變得十分有限[3].因而，對(duì)石英砂進(jìn)行表面改性以增強(qiáng)其凈水能力受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-5].

對(duì)石英砂的表面改性主要是通過(guò)包覆或者接枝其他物質(zhì)改變石英砂表面性質(zhì)，增加表面吸附位點(diǎn)，以增強(qiáng)對(duì)污染物的去除能力[6].目前，對(duì)石英砂的表面改性主要包括在石英砂表面涂覆金屬氧化物、氫氧化物或采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行修飾，隨著納米材料的崛起，也有越來(lái)越多的學(xué)者將納米材料涂覆于石英砂表面[7-10].

納米二氧化硅在眾多研究中對(duì)重金屬都表現(xiàn)出了優(yōu)異的重金屬吸附能力，且石英砂也為二氧化硅，表面含有眾多的羥基，二者間具有較好的親和性.將納米級(jí)別二氧化硅接枝于石英砂表面，能夠提高石英砂表面粗糙度、增加功能位點(diǎn)[11-12].本文選用納米二氧化硅為改性劑對(duì)石英砂進(jìn)行表面改性，以靜態(tài)吸附結(jié)果判斷改性效果，最終確定了石英砂改性最佳工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

主要實(shí)驗(yàn)材料：石英砂(70～140目，純度99.9%)；水玻璃(模數(shù)3.2，SiO2含量28.23%)；鹽酸(37%)；氫氧化鈉(89%)；KH550(99%)；KH590(99%)；硝酸鉛(99%)；以上試劑均為普通市售工業(yè)級(jí)試劑.

主要儀器：恒溫振蕩器(CHA-AB，金檀市精達(dá)儀器制造廠)，離心機(jī)(TD5M，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，iCAP7200Duo，美國(guó)賽默飛世爾公司)，電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MS，7700X，美國(guó)安捷倫公司)，比表面及孔徑分析儀(JW-BK222，北京精微高博科技有限公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，NanoSEM450，美國(guó)FEI公司).

1.2 功能化改性石英砂的制備

1.2.1 石英砂的預(yù)處理

石英砂表面含有一定的雜質(zhì)，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間存放其表面活性較低，因此需通過(guò)一定的方法增加其表面活性，從而增加石英砂與后續(xù)改性劑的反應(yīng)效率.

石英砂表面處理步驟：

1) 以去離子水反復(fù)清洗以去除雜質(zhì)后將石英砂置于105 ℃烘箱烘干；

2) 將烘干后石英砂放置于燒杯中，按質(zhì)量比1∶2加入30%鹽酸溶液，浸泡30 min后以清水反復(fù)洗滌至pH中性，得到鹽酸表面處理石英砂；

3) 取一定鹽酸處理后石英砂，以NaOH溶液浸泡30 min，而后得到酸堿表面處理石英砂；

4) 取1)步驟石英砂，以土酸(10 wt% HCl，5 wt% HF)浸泡30 min，而后得到土酸表面處理石英砂.

1.2.2 二氧化硅改性石英砂的制備

二氧化硅改性石英砂的制備采用兩種方案進(jìn)行：

1) 沉積法，表面處理后石英砂分散于水中，加入水玻璃，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH值使水玻璃發(fā)生水解，在石英砂表面生成納米二氧化硅，從而得到二氧化硅改性石英砂；

2) 吸附法，表面處理后石英砂分散于水中，加入納米二氧化硅，80 ℃下機(jī)械攪拌2 h，使二氧化硅吸附于石英砂表面，得到二氧化硅改性石英砂.

1.2.3 功能化改性石英砂的制備

將納米二氧化硅改性石英砂分散于水中，加入一定量KH550或KH590，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和pH實(shí)現(xiàn)表面功能化；或直接在表面處理后的石英砂表面進(jìn)行功能修飾，修飾過(guò)程與納米二氧化硅改性后的石英砂一致.所制備樣品編號(hào)如表 1所示.

表1 樣品編號(hào)及詳細(xì)信息

1.3 Pb2+的去除吸附實(shí)驗(yàn)

Pb2+的吸附能力采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試.將一定量PbNO3溶解于去離子水中，分別配制低濃度(688 μg/L，模擬生活用水)，高濃度(1 050 mg/L，模擬工業(yè)廢水)鉛溶液.取30 mL含Pb2+廢水，加入2 g石英砂濾料(石英砂添加量66.7 g/L)，置于恒溫振蕩器中在25 ℃、250 rpm震蕩吸附2 h，之后離心機(jī)離心分離，上清液用于測(cè)定重金屬離子濃度.石英砂濾料對(duì)重金屬的去除率a表示為：

(1)

其中，c0為重金屬初始濃度，ct為吸附時(shí)間t后溶液中重金屬離子濃度.

1.4 檢測(cè)方法

1) 重金屬離子的檢測(cè)根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 776-2015、HJ 700-2014，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法或電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定.儀器測(cè)定條件如表2所示.

表2 重金屬濃度分析測(cè)定條件

2) 材料表面積采用BET方法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性對(duì)石英砂重金屬去除能力的影響

為了初步探索改性過(guò)程對(duì)石英砂對(duì)Pb2+吸附能力的影響，分別采用原始石英砂和改性后石英砂進(jìn)行Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)，改性前后石英砂對(duì)高濃度Pb2+溶液(模擬污染工廠廢水，下同)及低濃度Pb2+溶液(模擬污染地表水)中Pb2+的去除能力如圖1所示.

圖1 表面改性前后石英砂對(duì)水中重金屬離子的去除能力(a. 模擬工廠廢水; b. 模擬污染地表水)Fig.1 Effects of modification process on heavy metals removal capacity of quartz sand

結(jié)果顯示，經(jīng)原始石英砂吸附后高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg降低至1 041 mg/kg，低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/L降低至228 μg/L，對(duì)Pb2+的去除率分別為0.8%和66.9%，未處理石英砂對(duì)水中Pb2+離子有一定的去除能力，但是去除能力十分有限.同時(shí)我們注意到，改性石英砂吸附后高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg降低至659.4 mg/kg，低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/L降低至21.5 μg/L，對(duì)Pb2+的去除率分別為37.2%和96.9%.相較于未改性石英砂，表面改性后石英砂對(duì)重金屬的去除能力明顯上升.

2.2 表面處理過(guò)程對(duì)石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響

經(jīng)長(zhǎng)期存放，石英砂表面含有一定雜質(zhì)且活性較低，通過(guò)一定處理劑去除表面雜質(zhì)增加表面活性有利于后續(xù)改性步驟的進(jìn)行.分別使用鹽酸、氫氧化鈉和土酸對(duì)石英砂表面進(jìn)行處理，得到了酸處理石英砂(H-QS)，酸堿處理石英砂(OH-QS)及土酸處理石英砂(HH-QS)，吸附二氧化硅后在其表面修飾巰基，得到了不同表面處理的改性石英砂，研究了表面處理方法對(duì)改性石英砂Pb2+的去除能力的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 表面處理方法對(duì)石英砂重金屬Pb2+處理性能的影響Fig.2 Effect of surface treatment method on heavy metal Pb2+ removal performance of quartz sand

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在相同的吸附劑添加量(66.7 g/L)，不同前處理方式制備的改性石英砂對(duì)Pb2+的去除能力顯示出了一定的差別.經(jīng)H-QS、OH-QS及HH-QS處理后，廢水中Pb2+濃度分別由1 050 mg/kg的降低至630.7、659.4、949.5 mg/kg，對(duì)Pb2+的去除效率分別達(dá)到39.9%、37.2%、9.6%.可以看出，H-QS對(duì)Pb2+的去除率最高；OH-QS對(duì)Pb2+去除率次之，略低于H-QS；HH-QS對(duì)Pb2+的去除率僅為9.6%，遠(yuǎn)低于其他兩種工藝.因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中以HCl作為石英砂表面處理劑.

2.3 二氧化硅負(fù)載方式對(duì)石英砂重金屬Pb2+去除性能的影響

納米二氧化硅在石英砂表面的負(fù)載可通過(guò)泡花堿、正硅酸四乙酯等硅源生成二氧化硅直接沉積在石英砂表面，也可先制備出納米二氧化硅，后將二氧化硅吸附于石英砂表面.為了對(duì)比兩種負(fù)載方式對(duì)改性效果的影響，我們分別通過(guò)原位表面沉積法和直接吸附法制備了二氧化硅改性石英砂，后在石英砂表面修飾巰基，對(duì)最終的重金屬Pb2+去除效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示.

圖3 二氧化硅負(fù)載方式對(duì)石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響Fig.3 Effect of surface treatment on heavy metal Pb2+ adsorption performance of quartz sand

結(jié)果顯示，經(jīng)原位沉積法制備的改性石英砂(QS-Dep)和直接吸附法制備的改性石英砂(QS-Ads)處理后，高濃度廢水中的Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至763.3、659.4 mg/kg，對(duì)Pb2+的去除率分別為27.3%和37.2%；低濃度廢水中的Pb2+濃度由688 μg/kg分別降低至97.6、21.5 μg/kg，對(duì)Pb2+的移除率分別為85.8%和96.9%.可以看出直接吸附法制備的改性石英砂具有更高的重金屬Pb2+去除能力，同時(shí)采用直接吸附法改性過(guò)程更為簡(jiǎn)單，有利于批量生產(chǎn).

2.4 表面官能團(tuán)種類對(duì)石英砂濾料重金屬Pb2+去除能力的影響

眾多的吸附研究表明，巰基與胺基兩個(gè)官能團(tuán)對(duì)重金屬具有較佳的吸附性能，因此分別在負(fù)載二氧化硅后石英砂表面修飾巰基、胺基，制備了巰基功能化改性石英砂(QS-S-SH)和胺基功能化改性石英砂(QS-S-NH)，并研究了表面官能團(tuán)類型對(duì)改性石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響，結(jié)果如圖4所示.

從圖中可以看出，經(jīng)QS-S-SH和QS-S-NH處理后，高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至630.7 和0.4 mg/kg，對(duì)廢水中Pb2+的去除率分別為40%和100%；低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/kg分別降低至0、8.06 μg/kg，Pb2+的去除率分別為100%和99%.在水中Pb2+濃度較低時(shí)，兩種官能團(tuán)對(duì)Pb2+的去除率均接近100%，兩者的去除能力沒有表現(xiàn)出明顯的差別，這是由于兩種材料均未達(dá)到飽和吸附所致.在水中Pb2+濃度較高時(shí)，QS-S-NH對(duì)Pb2+的去除效率仍接近100%，與此同時(shí)QS-S-SH對(duì)Pb2+的去除效率僅為40%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明QS-S-NH具有更高的飽和吸附量，重金屬Pb2+去除效果更佳.

圖4 官能團(tuán)種類石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響Fig.4 Effect of functional group type on heavy metal Pb2+ adsorption performance of quartz sand

2.5 官能團(tuán)負(fù)載方式對(duì)石英砂濾料重金屬Pb2+去除能力的影響

為了簡(jiǎn)化工藝，我們將官能團(tuán)直接修飾于石英砂表面，分別制備了巰基功能化石英砂(QS-SH)和胺基功能化石英砂(QS-NH)，并對(duì)比了直接修飾與負(fù)載二氧化硅后修飾兩種工藝對(duì)石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 官能團(tuán)修飾方式對(duì)石英砂重金屬Pb2+處理性能的影響Fig.5 Effect of the loading method of functional group on heavy metal Pb2+ removal capacity of quartz sand

從圖可以看出，經(jīng)QS-SH和QS-NH處理后，高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至1 036和1 014 mg/kg，對(duì)Pb2+的去除能力分別僅為1.3%和3.4%；與此同時(shí)，在官能團(tuán)修飾量相同的情況下，巰基功能化改性石英砂(QS-S-SH)和胺基功能化改性石英砂(QS-S-NH)對(duì)高濃度廢水中Pb2+的去除能力分別為39.9%和100%，QS-SH和QS-NH對(duì)Pb2+的去除性能明顯低于QS-S-SH和QS-S-NH.在低濃度廢水實(shí)驗(yàn)中二者Pb2+去除率差距減小，但仍十分明顯.

針對(duì)二者Pb2+去除效率間的明顯差異，我們進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)將官能團(tuán)直接修飾于石英砂表面時(shí)，石英砂由親水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)榱耸杷员砻妫?fù)載二氧化硅后再修飾官能團(tuán)則不會(huì)導(dǎo)致這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，相關(guān)材料的水接觸角測(cè)試如圖6所示.我們發(fā)現(xiàn)原始石英砂與QS-S-SH均為超親水，水滴滴至表面后迅速鋪展，水相接觸角均為0°；QS-S-NH的親水性降低，但仍表現(xiàn)為親水性，水相接觸角為74.6°.但是當(dāng)修飾劑直接修飾于石英砂表面時(shí)，QS-SH、QS-NH均表現(xiàn)為疏水性，水相接觸角分別為122.8°和121.5°，前期報(bào)道也有將KH550直接修飾于石英砂表面制備疏水材料的報(bào)道[13-15].重金屬離子為水溶性離子，當(dāng)濾料表現(xiàn)為親水性時(shí)，水相中的重金屬離子與濾料表面的官能團(tuán)可充分接觸，因而反應(yīng)效率較高.當(dāng)濾料轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷詴r(shí)，濾料與重金屬離子間存在明顯的兩相界限，導(dǎo)致水溶液中重金屬離子無(wú)法與官能團(tuán)接觸、反應(yīng)，從而導(dǎo)致了濾料重金屬離子移除效率的下降.

2.6 改性前后石英砂表面結(jié)構(gòu)變化

通過(guò)對(duì)改性前后石英砂比表面積進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示.研究表明改性前石英砂(QS)比表面積(BET)為11.47 m2/g，改性后石英砂(QS-S-SH)比表面積為19.20 m2/g，改性后石英砂比表面積明顯升高.石英砂與二氧化硅表面均為親水性羥基，石英砂比表面積增大時(shí)，表面親水性羥基數(shù)量同時(shí)增加.當(dāng)有機(jī)官能團(tuán)接枝于石英砂表面時(shí)，由于表面羥基較少，官能團(tuán)接枝后剩余羥基較少，官能團(tuán)分布較為密集，由于有機(jī)鏈的纏繞等原因，表面親水性羥基無(wú)法裸露，從而導(dǎo)致了石英砂轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷徒Y(jié)構(gòu).同樣的接枝量，由于改性后石英砂表面有更多的羥基，因此官能團(tuán)在表面分布較為疏松，且接枝后表面剩余更多的親水性羥基，從而保持材料的親水性.

圖6 不同修飾方式制備的改性石英砂水相接觸角(a，原始石英砂；b，巰基功能化石英砂@SiO2；c，巰基功能化石英砂；d，胺基功能化石英砂@SiO2；e，胺基功能化石英砂)Fig.6 Water contact angle graphs of quartz sand (a, origin QS; b, QS@SiO2 modification with thiol group; c, QS modification with thiol group; d, QS@SiO2 modification with amidogen group; e, QS modification with amidogen group)

表3 改性前后石英砂比表面積

同時(shí)我們還采用SEM對(duì)改性前后石英砂表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖 7所示.從圖中可知，改性前石英砂表面有一些大顆粒雜質(zhì)，其余部分較為光滑，放大后可以看到其表面有一定褶皺.而改性后石英砂表面較為粗糙，放大后可看到石英砂表面存在一層致密的二氧化硅，表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，證明二氧化硅已成功負(fù)載至石英砂表面.

圖7 改性前后石英砂表面結(jié)構(gòu)(a.改性前石英砂；b.改性后石英砂)Fig.7 Effect of surface treatment on heavy metal adsorption performance of quartz sand

3 結(jié)論

本文通過(guò)采用納米二氧化硅對(duì)石英砂表面進(jìn)行改性，并通過(guò)表面接枝官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)石英砂表面功能化，并確定了改性最佳工藝.結(jié)果表明，采用鹽酸清洗表面，而后通過(guò)直接吸附法負(fù)載二氧化硅，最后在其表面修飾胺基的石英砂具有最高的重金屬移除效率.胺基功能化二氧化硅改性石英砂對(duì)廢水中Pb2+的移除效率可達(dá)到100%，遠(yuǎn)高于未改性石英砂(0.8%).