張立勝 裴愛霞 彭傳波

中國石化中原油田普光分公司

普光氣田屬于特大型、特高含硫氣田，是國家“十一五”重大工程——“川氣東送”建設(shè)工程的主供氣源，其H2S體積分?jǐn)?shù)平均達(dá)到15%，是目前大規(guī)模開發(fā)的含硫量最高的氣田[1-2]。氣田建設(shè)6套聯(lián)合裝置，天然氣處理能力為120×108m3/a，生產(chǎn)硫磺240×104t/a[3]。2009-2010年，全廠6套聯(lián)合裝置陸續(xù)投產(chǎn)，液硫產(chǎn)量超過150×104t/a。

1 概況

1.1 硫磺回收裝置簡介

普光天然氣凈化廠硫磺回收裝置采用兩級(jí)常規(guī)克勞斯轉(zhuǎn)化和SCOT低溫加氫還原吸收工藝進(jìn)行酸氣中硫元素回收[2]。兩級(jí)常規(guī)克勞斯硫磺回收裝置硫回收率達(dá)95%以上，增設(shè)低溫SCOT尾氣處理裝置后，硫回收率達(dá)到99.8%，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定。

硫磺回收裝置工藝流程如圖1所示。來自脫硫單元胺液再生產(chǎn)生的酸氣經(jīng)分液后，與克勞斯風(fēng)機(jī)提供的燃燒空氣在克勞斯?fàn)t內(nèi)燃燒，1/3(φ)的H2S燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，與剩余2/3(φ)的H2S發(fā)生制硫反應(yīng)，生成元素硫Sx，化學(xué)反應(yīng)方程式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示[4]。經(jīng)一級(jí)硫冷器冷凝分離，剩余過程氣進(jìn)入一級(jí)轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下，H2S與SO2繼續(xù)反應(yīng)生成Sx，并經(jīng)二級(jí)硫冷器冷凝分離。同樣，剩余過程氣繼續(xù)進(jìn)入二級(jí)轉(zhuǎn)化器催化反應(yīng)生成Sx，經(jīng)末級(jí)硫冷器冷凝分離，各級(jí)硫冷器冷凝產(chǎn)生的液硫經(jīng)硫封罐進(jìn)入液硫池[5]。

H2S+3/2 O2→SO2+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅱ)

1.2 液硫脫氣工藝

2010年，裝置投產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行后進(jìn)行標(biāo)定(見表1)，產(chǎn)品液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.004 1%，高于控制指標(biāo)0.001 5%(w)。由于硫磺冷卻器采用中壓鍋爐水冷卻液硫，換熱介質(zhì)壓差高，液硫、H2S濕腐蝕環(huán)境，換熱器出現(xiàn)內(nèi)漏穿孔，嚴(yán)重影響裝置正常生產(chǎn)，該工藝被迫停運(yùn)。

表1 2010年裝置標(biāo)定液硫中H2S含量日期液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%7月11日0.00367月12日0.00417月13日0.00457月14日0.00427月14日0.0039

2 液硫脫氣組合工藝

2.1 空氣鼓泡脫氣工藝

2.1.1工藝簡介

2011年，為了提升液硫產(chǎn)品質(zhì)量，工廠開始引進(jìn)液硫空氣鼓泡脫氣工藝，如圖2中紅色線條所示。自硫磺回收單元克勞斯風(fēng)機(jī)出口管引出DN150 mm的空氣管線，采用夾套伴熱，將壓縮空氣加熱至約120 ℃，分兩路分別進(jìn)入液硫池一、二區(qū)。在液硫池脫氣區(qū)底部，空氣管線等間距分為3條DN100 mm的鼓泡管線，每條支管底部和兩側(cè)等間距設(shè)置特定直徑的噴射孔，熱空氣經(jīng)噴射孔鼓入液硫中，形成均勻的鼓泡環(huán)境，增加液硫與空氣的接觸面積，加強(qiáng)傳質(zhì)效果，提高液硫脫氣效果，平面布置如圖3所示。根據(jù)硫磺回收單元30%～130%的彈性操作范圍，針對(duì)不同的酸氣負(fù)荷設(shè)置相應(yīng)的鼓泡空氣流量，通過兩個(gè)脫氣區(qū)空氣支管流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥進(jìn)行調(diào)整。

為防止因硫磺冷卻器泄漏引起裝置故障停機(jī)，液硫循環(huán)泵出口管線直接跨過硫磺冷卻器，與原噴射脫氣管線相連，形成空氣鼓泡加機(jī)械攪動(dòng)組合脫氣工藝。液硫池頂部廢氣經(jīng)抽射器引入尾氣焚燒爐。

2.1.2液硫脫氣效果測試

2011年9月，對(duì)空氣鼓泡脫氣工藝加循環(huán)噴射組合工藝進(jìn)行效果測試。分別在70%、80%和100%負(fù)荷的工況下，液硫池一、二區(qū)鼓泡風(fēng)量保持在600 kg/h，液硫池中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.001 5%以下，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。測試結(jié)果見表2。

2.1.3運(yùn)行效果分析

采用空氣鼓泡脫氣工藝，解決了液硫中H2S含量偏高的問題。隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的延長，設(shè)備老化，溶劑(MDEA)和催化劑(克勞斯催化劑、加氫催化劑)性能下降，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度有上升趨勢，尤其是在生產(chǎn)負(fù)荷波動(dòng)的情況下，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度(0 ℃、101.325 kPa下，下同)容易超過400 mg/m3，存在超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 鼓泡脫氣工藝加循環(huán)噴射組合工藝脫氣效果測試記錄時(shí)間克勞斯?fàn)t酸氣流量/(m3·h-1)酸性氣負(fù)荷/%液硫池溫度/℃抽空器蒸汽流量/(kg·h-1)鼓泡空氣流量/(kg·h-1)液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2011-09-019:002300071.88147.58206220.0006015:002258070.56147.18205780.000612011-09-029:002334272.94146.78105950.0006115:002272271.01146.18105950.000482011-09-039:002500078.13147.08206080.0004015:002580080.63147.68206010.000512011-09-049:002600081.25147.08204470.0008015:002560080.00147.58206040.000602011-09-059:003160098.75147.88206080.0006515:003109897.18147.08006110.000912011-09-069:003180099.38148.18106060.0006315:003100096.88148.18206000.00099

2.2 液硫池廢氣入克勞斯?fàn)t工藝

2.2.1工藝優(yōu)選

液硫池廢氣回收技術(shù)主要包括克勞斯循環(huán)處理技術(shù)和LS-DeGas技術(shù)[7]?？藙谒寡h(huán)處理技術(shù)以克勞斯壓縮空氣作為液硫池鼓泡氣體，氣提液硫池中溶解的H2S，逸散出的廢氣經(jīng)動(dòng)力增壓設(shè)施升壓后，引入克勞斯?fàn)t。LS-DeGas技術(shù)是中國石化集團(tuán)公司齊魯研究院的專利技術(shù)。該技術(shù)采用增壓風(fēng)機(jī)將尾氣吸收塔塔頂凈化氣(不含O2)引入液硫池中進(jìn)行鼓泡脫氣，產(chǎn)生的廢氣經(jīng)蒸汽抽射器引入加氫反應(yīng)器循環(huán)處理。為保證含硫廢氣不外溢，液硫池處于微負(fù)壓狀態(tài)，空氣從液硫池?zé)焽柽M(jìn)入液硫池，因此，要求加氫催化劑具有一定的抗氧能力。兩項(xiàng)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表3。

表3 液硫池廢氣回收技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比技術(shù)種類主要技術(shù)內(nèi)容優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)克勞斯循環(huán)處理技術(shù)(1)利用克勞斯燃燒空氣對(duì)液硫進(jìn)行鼓泡脫氣;(2)利用蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入主燃燒爐(1)能有效回收處理液硫池廢氣,降低煙氣SO2排放濃度;(2)工藝技改簡單,無動(dòng)設(shè)備,投資少;(3)不影響克勞斯、尾氣處理單元負(fù)荷(1)蒸汽進(jìn)入主燃燒爐,影響主燃燒爐溫度,影響克勞斯系統(tǒng)硫回收率;(2)含有大量水蒸氣廢氣與主燃燒爐爐墻接觸,可能影響爐子襯里L(fēng)S-DeGas技術(shù)(1)增壓風(fēng)機(jī)將尾氣吸收塔廢氣引入液硫池,進(jìn)行鼓泡脫氣;(2)利用蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入加氫反應(yīng)器;(3)加氫催化劑全部更換為抗氧型催化劑能有效回收處理液硫池廢氣,降低煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度(1)需對(duì)裝置加氫催化劑進(jìn)行整體更換,整臺(tái)催化劑采購費(fèi)用約500萬;(2)尾氣吸收塔廢氣含有少量H2S,鼓泡脫氣效果不及空氣;(3)尾氣處理單元操作負(fù)荷增加;(4)液硫池廢氣含氧量無法準(zhǔn)確控制,影響加氫單元操作

結(jié)合普光天然氣凈化廠裝置規(guī)模大、加氫催化劑裝填數(shù)量多、采用克勞斯燃燒空氣液硫脫氣工藝、中低壓蒸汽量充足等特點(diǎn)。采用克勞斯循環(huán)處理技術(shù)，從12列裝置中選擇1列裝置進(jìn)行先導(dǎo)性試驗(yàn)[8]。

2.2.2工藝設(shè)計(jì)

利用Aspen HYSYS軟件建立液硫池廢氣入克勞斯?fàn)t模型，模擬計(jì)算結(jié)果見圖4。由圖4可知，液硫池廢氣引入克勞斯?fàn)t后，裝置單程總硫回收率為95.84%，滿足生產(chǎn)要求。煙氣中SO2質(zhì)量濃度理論值由122 mg/m3降至14 mg/m3，減排效果明顯[9]。

采用中壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣注入克勞斯?fàn)t空氣管線上，作為燃燒空氣的一部分，與燃燒空氣充分混合后，參與克勞斯燃燒反應(yīng)。含硫廢氣中硫蒸氣、H2S、SO2等經(jīng)過克勞斯反應(yīng)和加氫反應(yīng)，硫元素幾乎被全部回收。避免在克勞斯?fàn)t體開口，最大限度地降低對(duì)克勞斯?fàn)t爐體、襯里和克勞斯?fàn)t硫回收率的影響。新增1臺(tái)克勞斯燃燒空氣加熱器，利用低壓蒸汽將燃燒空氣溫度由90 ℃加熱至140 ℃，防止含硫廢氣中的硫蒸氣凝固，堵塞克勞斯?fàn)t空氣管線，降低廢氣對(duì)克勞斯?fàn)t溫度的影響，影響硫回收率[10]。

抽射器選擇雙相不銹鋼材質(zhì)、工藝管線采用碳鋼材質(zhì)。廢氣管線選擇夾套形式，防止硫蒸氣冷凝堵塞。抽射器入口中壓蒸汽管線、廢氣入克勞斯?fàn)t管線、廢氣入尾氣焚燒爐管線分別設(shè)置1道切斷閥，上下游設(shè)置手動(dòng)切斷閥?？諝饧訜崞鬟M(jìn)出管線各設(shè)置1道手動(dòng)切斷閥，跨線設(shè)置1道手動(dòng)切斷閥，便于對(duì)設(shè)備進(jìn)行緊急切斷。工藝流程簡圖如圖5所示。

2.2.3聯(lián)鎖邏輯設(shè)計(jì)

為保證裝置本質(zhì)安全，新增克勞斯?fàn)t異常停爐、液硫池超溫聯(lián)鎖邏輯。當(dāng)克勞斯?fàn)t異常停車，防止含氧廢氣進(jìn)入克勞斯系統(tǒng)，引起設(shè)備、催化劑床層超溫，中壓蒸汽切斷閥、廢氣入克勞斯?fàn)t切斷閥立即關(guān)閉，同時(shí)打開廢氣入尾氣焚燒爐閥門。當(dāng)液硫池著火，廢氣溫度異常上漲，中壓蒸汽切斷閥、廢氣入克勞斯?fàn)t切斷閥立即關(guān)閉，現(xiàn)場手動(dòng)采用低壓蒸汽對(duì)液硫池進(jìn)行滅火[9]。聯(lián)鎖邏輯關(guān)系見表4。

表4 液硫池廢氣入克勞斯?fàn)t工藝聯(lián)鎖關(guān)系圖儀表位號(hào)工藝條件觸發(fā)儀表動(dòng)作抽射蒸汽閥入克勞斯?fàn)t閥入尾氣焚燒爐閥FI-30414酸性氣流量低低關(guān)閉關(guān)閉打開FC-30413燃燒空氣流量低低關(guān)閉關(guān)閉打開TI-31206液硫池廢氣溫度高高關(guān)閉關(guān)閉關(guān)閉

2.2.4減排效果測試

硫磺回收裝置正常運(yùn)行時(shí)，液硫池一、二區(qū)空氣鼓泡量均為300 kg/h，對(duì)比分析液硫池廢氣分別切入克勞斯?fàn)t和尾氣焚燒爐時(shí)排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。在80%負(fù)荷工況下，廢氣切入克勞斯?fàn)t運(yùn)行，煙氣中SO2質(zhì)量濃度大部分時(shí)間保持在140 mg/m3；廢氣切入尾氣焚燒爐運(yùn)行，平穩(wěn)運(yùn)行3 h，煙氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到250 mg/m3。煙氣中SO2質(zhì)量濃度減排絕對(duì)值達(dá)到110 mg/m3。煙氣中SO2質(zhì)量濃度變化趨勢如圖6所示。

在100%負(fù)荷工況下，廢氣切入克勞斯?fàn)t運(yùn)行，煙氣中SO2質(zhì)量濃度大部分時(shí)間保持在約170 mg/m3；廢氣切入尾氣焚燒爐運(yùn)行，平穩(wěn)運(yùn)行3 h，煙氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到400 mg/m3。煙氣中SO2質(zhì)量濃度減排絕對(duì)值達(dá)到230 mg/m3。煙氣中SO2質(zhì)量濃度變化趨勢如圖7所示。

測試期間，對(duì)液硫中H2S含量進(jìn)行取樣分析，H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)低于0.001 0%，優(yōu)于GB/T 2449.2-2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液體產(chǎn)品》中規(guī)定的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001 5%的液硫工業(yè)產(chǎn)品指標(biāo)。液硫池處煙囪無逸散廢氣，中壓蒸汽抽射器抽射能力滿足現(xiàn)場使用要求。

3 組合工藝應(yīng)用分析

3.1 脫氣效果分析

采用空氣鼓泡加循環(huán)噴射脫氣工藝，空氣進(jìn)入液硫池底部，自下而上穿越液硫橫截面，再加上液硫噴射攪拌，有利于均勻氣提出液硫中溶解的H2S氣體。同時(shí)，O2的存在可將少量H2S、H2Sx直接氧化為液硫，反應(yīng)如式(Ⅲ)～式(Ⅴ)所示[11]。頂部氣相空間H2S分壓降低，有利于H2S從液硫中自然逸散出來，液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較容易降至0.001 5%以下，但是該組合工藝增加了煙氣中SO2排放。隨著環(huán)保形勢的日趨嚴(yán)格，配套廢氣入克勞斯工藝不但可以解決液硫產(chǎn)品質(zhì)量問題，同時(shí)可有效降低煙氣中SO2質(zhì)量濃度，增加硫回收率。

H2S(g)+1/2O2=(1/x)Sx+H2O(g)

(Ⅲ)

H2Sx(l)→H2S(l)+Sx-1

(Ⅳ)

2H2Sx+O2=2Sx+2H2O

(Ⅴ)

3.2 廢氣對(duì)克勞斯系統(tǒng)、加氫系統(tǒng)影響分析

克勞斯?fàn)t內(nèi)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度同步升高，由生成COS和CS2的副反應(yīng)熱力學(xué)平衡可知，溫度越高，過程氣中有機(jī)硫濃度越低[4]。因此，提升克勞斯?fàn)t溫度有利于提高克勞斯系統(tǒng)總硫回收率。選擇將主燃燒爐空氣由90 ℃加熱至140 ℃，廢氣引入克勞斯?fàn)t，在80%、100%負(fù)荷工況下爐溫下降小于10 ℃，保持在1 050 ℃以上。廢氣入克勞斯工藝運(yùn)行參數(shù)見表5。運(yùn)行過程中，克勞斯系統(tǒng)、加氫系統(tǒng)、催化劑床層溫度、硫比值分析數(shù)據(jù)、急冷塔出口氣中氫含量、急冷水pH值等硫磺回收單元工藝參數(shù)未見異常。煙氣中SO2減排幅度超過40%，SO2質(zhì)量濃度絕對(duì)值超過100 mg/m3。

表5 2019年11月4-13日廢氣入克勞爐項(xiàng)目運(yùn)行參數(shù)表日期克勞斯風(fēng)機(jī)克勞斯?fàn)t空氣加熱器出口壓力/kPa爐頭壓力/kPa主燃空氣流量/(m3·h-1)微調(diào)空氣流量/(m3·h-1)酸性氣流量/(m3·h-1)爐前壓差/kPa前部溫度/℃低壓蒸氣流量/(kg·h-1)PI-32205PI-30505AFC-30410FC-30416FC-30413PDI-30501TI-30513FT-303012019-11-0416840371257325321915.0106512012019-11-0517240395747356320634.5105810702019-11-0617242378778359324684.5105210332019-11-0717240380618274328464.6108510332019-11-0817242375808481322314.6105710272019-11-0916942391008032319814.6105310252019-11-1016943385907975319694.7105410112019-11-1117043390967141319984.8105010132019-11-1217143402215317319044.8105110142019-11-1317243402085336316094.710501015時(shí)間空氣加熱器液硫池蒸汽抽射器尾氣燃燒空氣溫度/℃一區(qū)鼓泡閥位/%一區(qū)鼓泡風(fēng)量/(kg·h-1)二區(qū)鼓泡閥位/%二區(qū)鼓泡風(fēng)量/(kg·h-1)中壓蒸汽流量/(kg·h-1)φ(O2)/%ρ(SO2)/(mg·m-3)TE-30308FV-31201FC-31201FV-31301FC-31301FT-31203AI-41301BAI-41301A2019-11-04134302983030212603.11722019-11-05136303003030412702.91762019-11-06137302973030012622.71642019-11-07137303023029712712.71692019-11-08137303013030612632.71712019-11-09139303053030812702.61772019-11-10139302983029812642.61602019-11-11140302953030412652.61602019-11-12140303043030112682.61612019-11-13140303063029812672.7165 注:流量為0℃,101.325kPa下的流量。

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

(1)采用空氣鼓泡、循環(huán)噴射液硫脫氣工藝可將液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.001 5%以下，使液硫產(chǎn)品達(dá)到GB/T 2449.2-2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液體產(chǎn)品》標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(2)配套液硫池廢氣引入克勞斯?fàn)t工藝，采用中壓蒸汽抽射器，投資少，操作簡單，運(yùn)行安全，煙氣中SO2質(zhì)量濃度降至200 mg/m3以下，適合在同類硫磺回收裝置中推廣應(yīng)用。