李 爽，胡期偉，侯 斌，高 揚，張 晨

(1.航天化學動力技術(shù)重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

甲苯二異氰酸酯(TDI)為國內(nèi)目前及國外早期丁羥推進劑中普遍采用的固化劑，而TDI由于其毒性大、蒸氣壓高、適用期短及對水敏感等問題，美國等西方國家早于20世紀60年代在推進劑配方中放棄了對其的使用，而采用中等毒性，藥漿適用期更長的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。接著四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)，由于其更低的毒性、更長的適用期及好的力學性能等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注[1]。

TMXDI是一種經(jīng)美國食品及藥物管理局許可，可用于食品包裝材料的固化劑，對人體幾乎無危害[2]。TMXDI有間位(m-)和對位(p-)兩種異構(gòu)體：m-TMXDI常溫下為無色液體，凝固點-10 ℃；p-TMXDI常溫下為白色晶體，熔點72 ℃。在推進劑中常溫下為液態(tài)的間位異構(gòu)體更方便推進劑的制造，因此本文中提到的TMXDI均指m-TMXDI。TMXDI的NCO基團在與苯環(huán)相連的亞甲基上，不與苯環(huán)共軛，因此其具有脂肪族和芳香族兩者的特點，制得的彈性體具有較高的強度、彈性和耐久性。與NCO基團相連的亞甲基上的氫原子被甲基取代后，提高了耐紫外線老化性和水解穩(wěn)定性，減弱了氫鍵的作用，使伸長率增加[2]。而由于空間位阻的影響，TMXDI的反應活性減弱，降低了固化劑對水的敏感性，適用期延長?；谶@些優(yōu)點，將TMXDI應用于推進劑中具有很好的前景。TMXDI目前僅美國Cytec工業(yè)等少數(shù)公司可進行工業(yè)化生產(chǎn)。美國陸軍部早于20世紀80年代就已經(jīng)開展了TMXDI在丁羥推進劑中的應用研究[1]，并對比研究了IPDI和TMXDI在丁羥推進劑的各項性能，結(jié)果表明，TMXDI具有與IPDI相當?shù)牧W性能和更優(yōu)的適應期。英國的Annette等也將TMXDI作為低毒固化劑應用于丁羥粘合劑中[3]，數(shù)據(jù)表明，TMXDI不僅具有更低的蒸氣壓，還具有更高的最大允許濃度，可見TMXDI毒性較低。Annette還將TMXDI與IPDI對比制作了膠片，結(jié)果表明，以TMXDI為固化劑的膠片具有更好的伸長率。

TMXDI作為一種性能優(yōu)良的低毒固化劑，國內(nèi)目前僅黎明化工研究設計院有限責任公司開展了TMXDI的合成研究，并綜述了TMXDI在水性聚氨酯中的應用情況[4]，TMXDI在推進劑中的應用國內(nèi)尚未見報道。為追趕國外推進劑低毒化的進程，進一步提升丁羥推進劑的各項性能，本課題開展了TMXDI在丁羥推進劑中的應用研究，本文介紹了該研究進展。

1 試驗

1.1 原材料和儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB)，羥值0.494 mmol/g，數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=4150，其他指標符合GJB 1327A—2003，淄博齊龍化工有限公司；TMXDI，總異氰酸酯含量≥98.0%，黎明化工研究設計院有限責任公司；高氯酸胺(AP)，大連高佳化工有限公司，指標符合GJB 617A—2003；三苯基鉍(TPB)，上海有機所；5 L立式混合機，中國航天科技集團有限公司四院四十二所；高壓燃速儀，中國航天科技集團有限公司四院四十二所；Instron 5582型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；Visvotester 550哈克旋轉(zhuǎn)粘度計，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 以TMXDI為固化劑丁羥膠片的制備

稱取0.004 g三苯基鉍和20.00 g丁羥膠置于50 mL潔凈燒杯中，按照不同固化參數(shù)計算TMXDI的用量，并用分析天平稱準加入，迅速混合均勻。在50 ℃下真空除氣2 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，再真空除氣1 h，后放入50 ℃烘箱固化。

1.3 推進劑樣品制備及測試

試驗用基礎(chǔ)配方為典型丁羥三組元中燃速推進劑配方，配方固體含量為88%。按配方設計要求準確稱量各組分，采用VKM-5L立式混合機混合，推進劑藥漿在50 ℃下真空澆注，固化工藝根據(jù)固化催化劑的不同選取不同的固化溫度和固化時間，后脫模整形，得到推進劑方坯。在Instron材料試驗機上，按照《GJB 770B—2005火藥試驗方法》標準，測試啞鈴形膠片及推進劑藥條的常、高、低溫單向拉伸力學性能(抗拉強度σm，最大伸長率εm和斷裂伸長率εb)。在燃速儀上，按照《GJB 770B—2005火藥試驗方法》標準，測試推進劑藥條的燃速。推進劑老化性能，是將推進劑用鋁箔袋密封放入70 ℃烘箱內(nèi)加速老化，每隔30 d測試推進劑的力學性能，測試到90 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 以TMXDI為固化劑丁羥膠的膠片力學性能

TMXDI的NCO基團在與苯環(huán)相連的亞甲基上，不與苯環(huán)共軛，再加上空間位阻的影響，使得TMXDI的反應活性很低。文獻中報道的常用固化劑的反應活性為TMXDI

表1 固化參數(shù)對以TMXDI為固化劑的膠片力學性能影響

2.2 以TMXDI為固化劑丁羥推進劑的工藝性能

以現(xiàn)有典型型號用88%固體含量的中燃速推進劑配方(配方組成具體見表2)為基礎(chǔ)，以TMXDI為固化劑，進行5 L推進劑裝藥，考察推進劑配方工藝性能。

表2 推進劑的配方組成

該配方若以TDI為固化劑，則混合、澆注、固化溫度都為50 ℃，推進劑的工藝性能良好。若將固化劑由TDI換成TMXDI，且加入固化催化劑TPB，推進劑的工藝性能很差，推進劑藥漿無流動、流平性，無法澆注。

出現(xiàn)該情況的原因是該配方使用的鍵合劑為醇胺類化合物，醇胺類化合物和丁羥膠的羥基可吸附在AP顆粒表面上形成氫鍵，從而導致推進劑藥漿前期出現(xiàn)異常的“干混”現(xiàn)象[6]，藥漿無流動、流平性。加入異氰酸酯固化劑后，如果異氰酸酯的反應活性較高，可與其中的部分羥基迅速發(fā)生氨基甲酸酯反應，使氫鍵間相互作用減弱，藥漿便可逐漸具有良好的流動、流平性。因此，當以TDI為固化劑時，由于TDI的反應活性高，能夠迅速地破壞AP表面的氫鍵所形成的物理網(wǎng)絡，所以推進劑的工藝性能良好。但當將固化劑TDI換成TMXDI后，由于TMXDI的反應活性很低，而所加TPB為滯后型固化催化劑，不能及時破壞氫鍵，因此推進劑的工藝性能較差。

為改善以TMXDI為固化劑的推進劑的工藝性能，將推進劑的混合溫度由50 ℃提高到60 ℃，同時將固化劑的加入時間提前，這樣可以在不延長總混合時間的情況下，延長固化劑與羥基的反應時間。另外，還加入前期具有良好固化催化效果的固化催化劑GH-6，以提高推進劑前期的反應速率。通過以上混合工藝的改進和固化催化劑的使用，解決了以TMXDI為固化劑的推進劑的工藝問題。

用哈克粘度計測試了推進劑配方藥漿50 ℃下的工藝性能，結(jié)果見表3。表3中同時還列出了以TDI為固化劑的推進劑的工藝性能。

表3 推進劑配方的工藝性能

由表3可知，以TMXDI為固化劑的丁羥推進劑在50 ℃下保溫9 h后粘度僅686 Pa·s，而以TDI為固化劑的推進劑在50 ℃下保溫5 h后粘度達到1442.8 Pa·s，由此可見以TMXDI為固化劑的推進劑的適應期顯著長于以TDI為固化劑的推進劑，可滿足大型發(fā)動機裝藥對工藝性能要求。

2.3 以TMXDI為固化劑丁羥推進劑的力學性能

以TMXDI為固化劑進行了丁羥推進劑的5L裝藥，由于TMXDI反應較慢，推進劑的硫化溫度選為70 ℃，同時加入固化催化劑TPB。推進劑固化不同時間的常溫力學性能如表4所示。

表4 以TMXDI為固化劑的丁羥推進劑的常溫力學性能

從表4數(shù)據(jù)可看出，以TPB為固化催化劑，70 ℃條件下固化7 d后推進劑的強度仍顯著提高，說明其未達到正硫化點，這種情況會導致生產(chǎn)周期的延長和能源的浪費，且推進劑固化降溫后應力過大會影響推進劑的結(jié)構(gòu)完整性。當然也要看到以TMXDI為固化劑的推進劑的力學性能優(yōu)良，在推進劑強度為0.97 MPa時，其最大伸長率高達58.3%。

針對以TMXDI為固化劑的推進劑，固化溫度較高、固化時間較長的問題，進行了更高效固化催化劑的篩選和應用。GH-6的使用解決了前期以TMXDI為固化劑的推進劑的反應活性問題，該固化催化劑對推進劑的工藝性能改善明顯，但對推進劑達到正硫化點的時間影響不大。于是引入了高效固化催化劑GH-2，并與GH-6配合使用。組合固化催化劑的使用不僅解決了推進劑的工藝問題，而且使固化劑的反應活性大大提高，推進劑的固化工藝改善為50 ℃條件下固化7 d，與TDI的固化工藝一致，所得推進劑的力學性能如表5所示。從表5的數(shù)據(jù)可看出，推進劑的常、高、低溫力學性能優(yōu)良，完全可滿足實際應用的需要。

表5 以TMXDI為固化劑丁羥推進劑的力學性能

2.4 以TMXDI為固化劑丁羥推進劑的燃燒性能

測試了以TMXDI為固化劑的丁羥推進劑的燃燒性能，推進劑各壓強下的燃速及壓強指數(shù)如表6所示，表6中同時列出了以TDI為固化劑的推進劑的燃速及壓強指數(shù)。從表6可看出，以TMXDI為固化劑的推進劑的基礎(chǔ)燃速與以TDI為固化劑的推進劑相當，壓強指數(shù)也處于同一水平。

表6 推進劑的燃燒性能

2.5 以TMXDI為固化劑丁羥推進劑的老化性能

推進劑中加入固化催化劑往往會導致推進劑后固化及老化性能降低的負面效應，但以TMXDI為固化劑的丁羥推進劑卻不存在該問題。以TMXDI為固化劑的丁羥推進劑在70 ℃條件下的加速老化性能如表7所示，表7中同時列出了以TDI為固化劑的推進劑的老化性能。

從表7可看出，以TMXDI為固化劑含組合固化催化劑的推進劑在70 ℃加速老化90 d后，推進劑的抗拉強度上升，伸長率降低，這一趨勢與以TDI為固化劑的推進劑一致。但以TMXDI為固化劑的推進劑加速老化后推進劑最大伸長率的降低幅度顯著低于以TDI為固化劑的推進劑，可見以TMXDI為固化劑的推進劑老化性能優(yōu)于以TDI為固化劑的推進劑，為獲得長壽命丁羥推進劑提供了有效途徑。

表7 以TMXDI為固化劑的推進劑70 ℃加速老化試驗

3 結(jié)論

綜上可看出，固化劑TMXDI在丁羥推進劑中的應用取得了較大的進展：

(1)通過優(yōu)化混合工藝及新型固化催化劑的使用，解決了以TMXDI為固化劑的丁羥推進劑工藝性能差的難題，且推進劑具有較長的適應期；

(2)通過高效固化催化劑的應用，將推進劑的固化溫度由70 ℃降到50 ℃，顯著降低了生產(chǎn)成本和熱應力；

(3)以TMXDI為固化劑的推進劑在加入組合固化催化劑后仍保持良好的抗老化性能，老化性能優(yōu)于以TDI為固化劑的推進劑；

(4)以TMXDI為固化劑的推進劑燃燒性能與以TDI為固化劑的推進劑相當；

隨著TMXDI的實際使用，不僅可解決丁羥推進劑中有毒固化劑的使用問題，還可將國內(nèi)丁羥推進劑的一些性能水平提高到一個新的高度，具有很好的應用前景。