張光春，羅江鳳，郭飛鴿，任京辰，張秋禹，張力恒

(1.西安航天化學(xué)動(dòng)力有限公司，西安 710025；2.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072)

0 引言

硅烷偶聯(lián)劑作為連接兩種不同性質(zhì)材料的“分子橋”已在涂料、膠粘劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。硅烷偶聯(lián)劑具有較多的Si—O鍵，能顯著增加與金屬基材結(jié)合的機(jī)會(huì)，并且其形成的覆蓋硅烷膜層結(jié)構(gòu)致密，具有良好的防腐蝕效果。大量文獻(xiàn)報(bào)道，采用硅烷偶聯(lián)劑或者硅烷偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)鹽復(fù)配，將其涂覆于金屬基材表面，用于金屬基材表面處理[1-6]。國(guó)外研究者Donald G Young[7]研制了硅橡膠/金屬基材用界面處理劑，粘接性能測(cè)試表明，可實(shí)現(xiàn)硅橡膠內(nèi)聚破壞。

本文以固體發(fā)動(dòng)機(jī)鋼殼體基材、硅橡膠基外防熱涂層材料為研究對(duì)象，基于鋼基材、外防熱涂層材料的物理化學(xué)性質(zhì)研制了有機(jī)硅類(lèi)界面處理劑，并研究了界面處理劑的工藝性能以及界面處理劑涂覆后，鋼基材與硅橡膠基外防熱涂層間界面粘接強(qiáng)度。

1 試驗(yàn)

1.1 基材表面打磨預(yù)處理

如果鋼基材表面需打磨預(yù)處理，則采用80～100目的砂紙打磨鋼基材，并用蘸有乙酸乙酯的白色紗布將打磨后的基材表面清理干凈。然后依次噴(或刷)涂界面處理劑、外防熱涂層材料。

1.2 粘接強(qiáng)度測(cè)試

界面處理劑的工藝性能研究中，以與固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材質(zhì)相同的鋼片作基材，涂層材料與基材間粘接性能以劃格法來(lái)考察，參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286。2.2.2～2.2.5條中，當(dāng)附著力等級(jí)≤1級(jí)時(shí)其評(píng)判結(jié)果為“粘接良好”，當(dāng)涂層與基材間發(fā)生脫粘、極易剝落情況則評(píng)判為“粘接性能不好，出現(xiàn)脫粘”、“脫粘”，且此種情況無(wú)等級(jí)測(cè)試結(jié)果。

2.3節(jié)中，界面粘接強(qiáng)度測(cè)試按GB/T 7124—2008執(zhí)行，拉剪試件的拉剪速度為50 mm/min，扯離試件的扯離速度為20 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)試5個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值。

1.3 動(dòng)態(tài)電弧風(fēng)洞考核試驗(yàn)

采用動(dòng)態(tài)電弧風(fēng)洞試驗(yàn)驗(yàn)證飛行過(guò)程中氣動(dòng)加熱和氣動(dòng)剝蝕工況下界面處理劑的涂覆對(duì)鋼試件與硅橡膠基外防熱涂層間界面粘接性能的影響。

綜上所述，通過(guò)對(duì)2017年貴德縣農(nóng)業(yè)氣象條件進(jìn)行分析，對(duì)其溫度、降水以及日照等條件都進(jìn)行了全面的比較，進(jìn)而對(duì)其冬小麥的生長(zhǎng)和發(fā)育情況進(jìn)行了對(duì)比探討得知，陰雨天氣對(duì)小麥的生產(chǎn)發(fā)育不利，因此要做好水肥管理。同時(shí)冬季偏暖，會(huì)延長(zhǎng)病菌的繁殖，從而影響小麥的產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面處理劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與粘合原理

界面處理劑的FT-IR表征結(jié)果如圖1所示。本研究中界面處理劑主要由有機(jī)硅化合物組成。從圖1中可看出，3620 cm-1歸屬于硅羥基中—OH的振動(dòng)吸收峰，2960 cm-1歸屬于硅甲基中—CH3的振動(dòng)吸收峰，1135、1068 cm-1歸屬為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1 界面處理劑的FT-IR譜圖

界面處理劑的粘合原理如下：首先界面處理劑中的Si—OH之間脫水縮合成含Si—OH的低聚硅氧烷，低聚物中剩余的一部分Si—OH與金屬基材表面的氧化物或者水化物層起反應(yīng)、與金屬原子發(fā)生螯合作用[8]，另一部分Si—OH除了相互之間發(fā)生進(jìn)一步縮合外，也與涂料組分中的Si—OH、固化劑發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，最終界面處理劑有效的將基材與涂層材料連接起來(lái)，實(shí)現(xiàn)二者間“分子橋”連接。

2.2 界面處理劑工藝性能

2.2.1 界面處理劑貯存時(shí)間對(duì)其狀態(tài)的影響

將界面處理劑的組份按比例混合后，將其貯存于廣口瓶中，隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，狀態(tài)變化如圖2所示。當(dāng)貯存時(shí)間為1 h時(shí)，處理劑溶液由澄清透明變?yōu)槲⑷榘咨?，并且隨貯存時(shí)間延長(zhǎng)，乳白色逐漸加深。這主要由于：溶劑、空氣中的水分使硅烷偶聯(lián)劑水解生成Si—OH，Si—OH間不斷縮合成二聚體、三聚體、低聚物甚至產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

(a)0 h (b)After 1 h

(c)After 2 h (d)After 5 h

2.2.2 界面處理劑貯存時(shí)間對(duì)界面粘接性能的影響

以與固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材質(zhì)相同的鋼片作基材，將現(xiàn)配的界面處理劑溶液貯存不同時(shí)間(0、1、2、3、4、5 h)后，并涂覆于基材上。涂層結(jié)構(gòu)為鋼片/界面處理劑/外防熱涂層材料。當(dāng)涂層完全固化后，檢測(cè)其粘接性能。

試驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)配的界面處理劑溶液貯存時(shí)間為0～2 h，涂層粘接性能良好。當(dāng)延長(zhǎng)貯存時(shí)間，涂層的粘接強(qiáng)度較差，易出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象。故現(xiàn)配的界面處理劑溶液在2 h內(nèi)需涂覆完成，基材與外防熱涂層材料間界面粘接效果較好。

界面處理劑貯存時(shí)間對(duì)粘接性能的影響：(1)當(dāng)貯存時(shí)間較短時(shí)，溶液處于均一狀態(tài)，且易于在基材表面充分潤(rùn)濕鋪展，其水解所產(chǎn)生的大量—Si—OH可與基材表面、涂層組分間發(fā)生較強(qiáng)物理化學(xué)作用，故粘接狀態(tài)良好。(2)隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，水解產(chǎn)生的—Si—OH間縮合反應(yīng)占主導(dǎo)，反應(yīng)產(chǎn)物溶解度降低，不利于在基材表面均勻鋪展，且剩余較少—Si—OH與基材、涂層組分間反應(yīng)，故粘接性能差、易脫粘。

2.2.3 界面處理劑濃度對(duì)粘接性能的影響

以馬口鐵或者與固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材質(zhì)相同的鋼片作基材，固定界面處理劑中有機(jī)硅化合物組份的質(zhì)量不變，改變?nèi)軇┑奶砑恿浚谷芤簼舛仍?0%～100%范圍內(nèi)變化。涂層結(jié)構(gòu)為基材/界面處理劑/外防熱涂層材料。界面處理劑采用刷涂工藝，刷涂遍數(shù)為1遍。界面處理劑溶液濃度對(duì)界面粘接性能的影響見(jiàn)表1。

表1 界面處理劑濃度對(duì)涂層粘接狀態(tài)的影響

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)界面處理劑溶液濃度為10%～30%時(shí)，涂層粘接狀態(tài)良好。在相同涂覆條件下，界面處理劑濃度將影響涂覆膜的厚度。Van Ooij等[9-10]的研究表明，當(dāng)有機(jī)硅烷所形成的薄膜太薄時(shí)，其難以在基材表面沉積均勻，且也難以與涂層中的聚合物混合良好，故較難形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一方面，薄膜太厚缺乏機(jī)械強(qiáng)度且易變脆。只有當(dāng)有機(jī)硅烷形成理想厚度薄膜時(shí)，金屬與涂層間的結(jié)合強(qiáng)度才可進(jìn)一步提升。故只有當(dāng)界面處理劑濃度處于合適范圍，其涂覆后所形成的薄膜厚度較為合適，界面粘接性能才較為良好。

2.2.4 界面處理劑固化時(shí)間對(duì)粘接性能的影響

以與固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材質(zhì)相同的鋼片作為基材，將現(xiàn)配的界面處理劑涂覆于基材上，固化不同時(shí)間后，接著噴涂外防熱涂層材料?？疾旖缑嫣幚韯┕袒瘯r(shí)間對(duì)涂層粘接性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)界面處理劑固化時(shí)間為1～20 h時(shí)，涂層的粘接性能良好。

表2 固化時(shí)間對(duì)涂層粘接性能的影響

2.2.5 界面處理劑、外防熱涂層材料的固化溫度對(duì)粘接性能的影響

以與固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材質(zhì)相同的鋼片作為基材，涂覆完界面處理劑后，放置于不同環(huán)境(<10 ℃環(huán)境或者10 ℃≤環(huán)境溫度≤35 ℃)中固化2 h。接著噴涂外防熱涂層材料，外防熱涂層材料同樣置于上述不同環(huán)境中固化，考察固化溫度對(duì)涂層粘接性能的影響。其中“<10 ℃環(huán)境”選取9、5 ℃溫度點(diǎn)，“10 ℃≤環(huán)境溫度≤35 ℃”選取10、25、35 ℃溫度點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程及粘接性能總結(jié)如表3所示，表3中“▲”表示進(jìn)行此項(xiàng)試驗(yàn)操作，“—”表示不進(jìn)行此項(xiàng)試驗(yàn)操作。

表3 固化溫度對(duì)涂層粘接性能的影響

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，只有當(dāng)界面處理劑、外防熱涂料皆于10 ℃≤環(huán)境溫度≤35 ℃下固化，涂層與基材的粘接狀態(tài)才較為良好。一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)較高的環(huán)境溫度有利于界面處理劑分子與基材、涂層組分間的反應(yīng)，形成較強(qiáng)的界面結(jié)構(gòu)，故粘接狀態(tài)良好。

2.2.6 界面處理劑的涂覆對(duì)涂層耐有機(jī)溶劑性能的影響

以與固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材質(zhì)相同的鋼片作為基材，基材經(jīng)或不經(jīng)打磨處理，涂層結(jié)構(gòu)為鋼片/界面處理劑/外防熱涂層材料，以固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體噴涂時(shí)常用的烷烴類(lèi)溶劑、苯類(lèi)溶劑及酯類(lèi)溶劑作為研究對(duì)象，考察界面處理劑涂覆后，涂層的耐溶劑性。

試驗(yàn)結(jié)果如表4所示?？煽闯?，與未涂覆界面處理劑的試件相比，涂覆有界面處理劑的試件耐有機(jī)溶劑(烷烴類(lèi)溶劑、苯類(lèi)溶劑及酯類(lèi)溶劑)性能顯著增強(qiáng)。并且，在鋼片未打磨的情況下，界面處理劑的涂覆能起到提升涂層耐有機(jī)溶劑性能的作用。主要有兩方面原因：(1)界面處理劑的涂覆后，其通過(guò)化學(xué)鍵將殼體與外防熱涂層有效“連接”起來(lái)；(2)固化后的界面處理劑涂覆膜結(jié)構(gòu)致密，可有效抵抗有機(jī)溶劑的滲透。

表4 有機(jī)溶劑浸泡環(huán)境中涂層粘接狀態(tài)的變化

2.3 界面處理劑涂覆后鋼基材/硅橡膠基外防熱涂層材料間界面粘接強(qiáng)度

采用80目砂紙對(duì)鋼粘接試件進(jìn)行打磨，接著用蘸有乙酸乙酯的白色紗布將試件基材表面清理干凈。試件涂層結(jié)構(gòu)為鋼試件基材/界面處理劑/外防熱涂層材料。外防熱涂料噴涂完成后，室溫下放置24 h，接著使用室溫固化硅橡膠膠粘劑將試件對(duì)粘。分別測(cè)試了-55、20、60 ℃試件的扯離強(qiáng)度和拉剪強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果如表5所示，斷裂狀態(tài)照片見(jiàn)圖3。

表5 鋼試件/硅橡膠基外防熱涂層間的粘接強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼試件表面未涂覆界面處理劑時(shí)，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，鋼試件/硅橡膠基外防熱涂層間的扯離強(qiáng)度為1.3 MPa、拉剪強(qiáng)度為1.2 MPa，且粘接強(qiáng)度不穩(wěn)定。從表5可看出，涂覆有界面處理劑的試件的扯離強(qiáng)度、拉剪強(qiáng)度皆大于2.0 MPa。從圖3可看出，扯離試件和拉剪試件的斷裂面主要發(fā)生于膠粘劑與防熱涂層間、防熱涂層內(nèi)部。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，鋼基材/界面處理劑/外防涂層材料間粘接強(qiáng)度大于膠粘劑與防熱涂層間粘接強(qiáng)度、防熱涂層內(nèi)聚破壞強(qiáng)度。

(a)Pull off test specimen

2.4 采用電弧風(fēng)洞試驗(yàn)對(duì)涂覆有界面處理劑的試件的粘接性能的考核研究

某型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)洞試驗(yàn)條件分為兩個(gè)工況。其中，工況一屬于短時(shí)間高熱流、高焓情況，重點(diǎn)考核抗沖刷性能；工況二屬于長(zhǎng)時(shí)間高焓情況，重點(diǎn)考核涂層的隔熱性能。風(fēng)洞試驗(yàn)后涂層表觀狀態(tài)照片及界面粘接情況見(jiàn)圖4。

在工況一條件下，涂覆有界面處理劑的試驗(yàn)件背壁溫度120～157 ℃，試驗(yàn)后涂層沖刷嚴(yán)重，涂層厚度減薄非常明顯。在如此嚴(yán)酷工況考核條件下，涂層體系并未見(jiàn)剝離、脫粘等現(xiàn)象(如圖4(a)所示)。在工況二條件下，背壁溫度370～394 ℃，試驗(yàn)后涂層有一定的膨脹。且由于長(zhǎng)時(shí)間氣動(dòng)加熱現(xiàn)象熱防護(hù)涂層燒蝕變黑，燒蝕形貌較好，碳層結(jié)構(gòu)較為堅(jiān)硬(如圖4(b)所示)。在工況二長(zhǎng)時(shí)間高焓情況下，涂層體系也未見(jiàn)剝離、脫粘現(xiàn)象。

(a)The first condition

上述風(fēng)洞試驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論在短時(shí)間高熱流、高焓工況下，還是長(zhǎng)時(shí)間高焓工況下，界面處理劑涂覆后，鋼基材/外防護(hù)涂層材料間界面粘接可靠，無(wú)剝離、脫粘現(xiàn)象。

2.5 界面處理劑在某型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)上的工藝擴(kuò)大試驗(yàn)

界面處理劑在某型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行了工藝擴(kuò)大試驗(yàn)。對(duì)噴涂工藝、固化工藝、工藝適應(yīng)性進(jìn)行了驗(yàn)證。工藝試驗(yàn)研究表明，整個(gè)涂層體系在發(fā)動(dòng)機(jī)上成型后，涂層表面平整、光滑、無(wú)氣孔，滿(mǎn)足發(fā)動(dòng)機(jī)使用要求。在某型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)噴涂過(guò)程中，涂覆有界面處理劑的隨機(jī)粘接試件的粘接強(qiáng)度見(jiàn)表6。從表6可看出，3個(gè)批次隨機(jī)試件的粘接性能穩(wěn)定。

表6 某型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)隨機(jī)粘接試件的粘接強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1)基于型號(hào)固體發(fā)動(dòng)機(jī)鋼殼體基材、硅橡膠基外防熱涂層材料，研制的界面處理劑粘接性能可靠、匹配性強(qiáng)、滿(mǎn)足型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)使用要求。

(2)工藝性能研究表明，界面處理劑拆分A、B雙組份，施工時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用；現(xiàn)配的界面處理劑溶液使用期為2 h；界面處理劑溶液濃度為10%～30%；10 ℃≤環(huán)境溫度≤35 ℃下固化粘接性能較為可靠；固化時(shí)間1～20 h，涂層的粘接性能良好。

(3)采用鋼粘接試件研究了界面處理劑涂覆后，鋼試件/硅橡膠基外防護(hù)涂層界面粘接強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果表明，粘接強(qiáng)度>2.0 MPa。動(dòng)態(tài)電弧風(fēng)洞試驗(yàn)結(jié)果表明，界面處理劑的涂覆可有效保證鋼基材與硅橡膠基外防熱涂層間界面粘接可靠性。界面處理劑在某型號(hào)固體發(fā)動(dòng)機(jī)上工藝放大試驗(yàn)表明，多批次隨機(jī)試件的粘接性能穩(wěn)定。