李 威，徐 藝，王大鵬，王苗苗，鄧彩霞

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

在輪胎用原材料中防老劑的污染變色現(xiàn)象較為嚴(yán)重，是影響橡膠制品顏色變化的主要因素之一。在輪胎長(zhǎng)期停放和使用過程中，防老劑會(huì)發(fā)生遷移，在氧氣的氧化作用及日光作用下發(fā)生變色，污染與其接觸的材料，從而影響輪胎的外觀質(zhì)量[1-5]。

本工作主要從熱氧老化和日光作用兩個(gè)方面監(jiān)測(cè)輪胎停放過程中胎側(cè)膠中防老劑6PPD的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石化燕山石化公司產(chǎn)品；炭黑N375，山東貝斯特化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油，美國(guó)殼牌公司產(chǎn)品；氧化鋅，山東興亞新材料股份有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，山東隆宇制劑廠產(chǎn)品；防老劑6PPD，山東圣奧化工股份有限公司產(chǎn)品；防老劑RD和促進(jìn)劑TBBS，榮成市化工總廠有限公司產(chǎn)品；防老劑DTPD，句容市興春化工有限公司產(chǎn)品；工業(yè)硫黃，山東崖頭新莊化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 45，BR 55，炭黑N375 48，碳酸鈣 8，氧化鋅 3，硬脂酸 2，樹脂 2.45，防護(hù)蠟 2，環(huán)保油 4，防老劑DTPD 1，防老劑RD 1，防老劑6PPD 變量，硫黃 1.4，促進(jìn)劑TBBS 0.7。

1#—4#配方中防老劑6PPD的用量分別為3，2，1和0份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，沈陽(yáng)橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；AI-7000M型電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；熱空氣老化試驗(yàn)箱，江都市精卓試驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；高效液相色譜（HPLC）儀，日本島津公司產(chǎn)品；AVANCE ⅢTM核磁共振波譜（NMR）儀，瑞士布魯克公司產(chǎn)品；NICOLET iS5型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；TGA/DSC1型熱重（TG）分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；Mini Msez07933型色度儀，美國(guó)HunterLab公司產(chǎn)品；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）儀，美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NR和BR在開煉機(jī)上進(jìn)行薄通，依次加入其他配合劑混煉?；鞜捄蟮哪z料在150 ℃下硫化30 min，得到硫化膠片。

1.5 測(cè)試分析

（1）采用HPLC儀定性和定量測(cè)定防老劑6PPD的含量；采用NMR儀和FTIR儀分析防老劑6PPD的微觀結(jié)構(gòu)；采用TG分析儀測(cè)試防老劑6PDD的熱穩(wěn)定性；采用色度儀監(jiān)控防老劑6PPD及其膠料顏色變化；采用GC-MS儀分析未知物成分。

（2）膠料的物理性能按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑6PPD穩(wěn)定性

2.1.1 熱氧老化

將防老劑6PPD放置在100 ℃熱空氣老化試驗(yàn)箱中處理1 d，利用NMR儀和FTIR儀對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試結(jié)果如圖1和2所示。

圖1 防老劑6PPD熱氧老化前后的13C-NMR譜

從圖1可以看出，熱氧老化前后防老劑6PPD的碳核磁結(jié)果相同。經(jīng)分析，13C-NMR譜中出現(xiàn)的13個(gè)碳核磁特征峰（圖中用*標(biāo)識(shí)）歸屬于防老劑6PPD的18個(gè)碳，分別對(duì)應(yīng)圖中6，7，12，2/3，1，8/9，10/11，4/5，13，15，16，14和17/18號(hào)位的碳原子。NMR分析表明，防老劑6PPD在100 ℃熱氧環(huán)境中穩(wěn)定，其化學(xué)結(jié)構(gòu)保持不變。

從圖2可以看出，熱氧老化后防老劑6PPD的FTIR譜與老化前的FTIR譜的相似度高達(dá)96%，防老劑6PPD的官能團(tuán)未被氧化破壞，同時(shí)未觀察到新官能團(tuán)的譜峰。FTIR分析結(jié)果與13C-NMR表征結(jié)果一致。

圖2 防老劑6PPD熱氧老化前后的FTIR譜

防老劑6PPD的TG曲線如圖3所示。

圖3 防老劑6PPD的TG曲線

從圖3可以看出：防老劑6PPD與氧氣反應(yīng)的起始溫度為160 ℃；當(dāng)環(huán)境溫度為100 ℃時(shí)，防老劑6PPD不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。而圖中顯示的160 ℃之前的質(zhì)量損失歸因于試樣中水分的蒸發(fā)，基本可以排除其受熱分解或老化損失的可能性。

綜上所述，防老劑6PPD在熱氧環(huán)境中穩(wěn)定，且不與氧氣分子發(fā)生反應(yīng)而變質(zhì)。

2.1.2 常溫常壓下停放

將防老劑6PPD在常溫常壓日光照射條件下停放24 d，利用色度儀監(jiān)控其在不同停放時(shí)間下的顏色變化。停放時(shí)間對(duì)防老劑6PPD著色強(qiáng)度的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)，防老劑6PPD的著色強(qiáng)度增大，即試樣的顏色加深。說(shuō)明防老劑6PPD會(huì)發(fā)生光致變色現(xiàn)象。

圖4 防老劑6PPD的著色強(qiáng)度

使用GC-MS儀測(cè)試停放24 d后防老劑6PPD的成分。GC-MS儀除監(jiān)測(cè)到防老劑6PPD的特征色譜外，還檢測(cè)到15.30 min時(shí)的新色譜峰，但在質(zhì)譜譜庫(kù)中未找到能與之匹配的物質(zhì)。經(jīng)過分析，質(zhì)譜檢測(cè)新增色譜峰的碎片質(zhì)荷比（m/z）結(jié)果中，豐度較高的幾個(gè)碎片的m/z分別為266，251，224，210，182，167和104（見圖5）。結(jié)合防老劑6PPD的化學(xué)結(jié)構(gòu)和特征碎片m/z（268，253，211，183，167和105）可以推斷，新增色譜峰的化學(xué)結(jié)構(gòu)與防老劑6PPD相似。圖5中m/z為266所對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)即為新增物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。該物質(zhì)可能是導(dǎo)致防老劑6PPD在停放過程中顏色加深的主要因素。

圖5 GC-MS碎片離子m/z與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系

2.2 胎側(cè)膠中防老劑6PPD的穩(wěn)定性

2.2.1 熱氧老化

將輪胎胎側(cè)部位的混煉膠或硫化膠放置于熱空氣老化試驗(yàn)箱中，考察膠料在100 ℃下防護(hù)體系的變化情況。使用HPLC儀對(duì)防老劑6PPD的含量進(jìn)行追蹤監(jiān)控，用以評(píng)價(jià)膠料的耐熱氧老化性能。混煉膠和硫化膠在100 ℃下放置1 d后防老劑6PPD的含量（占膠料總質(zhì)量的百分比）如圖6所示。

圖6 膠料老化前后防老劑6PPD的含量

從圖6可以看出，在混煉膠和硫化膠中防老劑6PPD的質(zhì)量百分比分別為1.51%和1.33%，而胎側(cè)膠配方顯示防老劑6PPD的質(zhì)量百分比為1.70%。結(jié)果表明，膠料中有部分防老劑6PPD未被檢測(cè)到，這可能是由于抽提方式、膠料制備過程中的損失以及防老劑被孔材料吸附未能以游離形式釋放等。

從圖6還可以看出：混煉膠與硫化膠中防老劑6PPD的含量變化趨勢(shì)相似；膠料在100 ℃熱氧老化條件下放置1 d后防老劑6PPD的含量損失接近65%。

由此可見，防老劑6PPD與橡膠混合后，會(huì)有部分通過遷移方式擴(kuò)散至膠料表面，與橡膠進(jìn)行氧化，并優(yōu)先于橡膠與氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，參與到橡膠老化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程中，終止了氧氣與橡膠的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。而防老劑6PPD分子與氧氣分子的反應(yīng)產(chǎn)物保留在橡膠表面形成一層膜，可以阻止氧氣與橡膠的進(jìn)一步反應(yīng)[3]。

2.2.2 常溫常壓下停放

輪胎常見的外觀質(zhì)量問題主要有胎側(cè)變色（表面出現(xiàn)紅棕色物質(zhì)）、輪胎表面“噴霜”（析出白色顆粒物質(zhì)）和輪胎表面“噴油”（表面發(fā)亮、發(fā)藍(lán)）等。防老劑6PPD是胎側(cè)變色的主要影響因素。為了模擬輪胎在停放過程中的氧化反應(yīng)與日光作用，將胎側(cè)膠在常溫常壓日光照射條件下停放41 d，利用色度儀監(jiān)控其在不同停放時(shí)間下的顏色變化。停放時(shí)間對(duì)膠料著色強(qiáng)度的影響如圖7所示。

圖7 停放時(shí)間對(duì)膠料著色強(qiáng)度的影響

從圖7可以看出，隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料的著色強(qiáng)度降低。這是膠料表面的顏色“黑度”變?nèi)踉斐傻摹７览蟿?PPD等易遷移的物質(zhì)在停放過程中緩慢地遷移至膠料表面，并在氧氣及日光作用下發(fā)生反應(yīng)，從而影響膠料的“黑度”。

2.3 膠料的物理性能

防老劑6PPD用量對(duì)膠料物理性能的影響如表1所示。

表1 防老劑6PPD用量對(duì)膠料物理性能的影響

從表1可以看出：經(jīng)熱氧老化后，3#配方膠料的拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長(zhǎng)率保持率最大，撕裂強(qiáng)度保持不變；而2#配方膠料的拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長(zhǎng)率保持率最小，撕裂強(qiáng)度明顯減小。這些都表明胎側(cè)膠中并非防老劑用量越大，耐熱氧老化性能越好。當(dāng)防老劑6PPD用量為1份時(shí)，膠料的耐熱氧老化性能優(yōu)異。

綜上所述，防老劑6PPD是影響胎側(cè)膠變色的主要因素，其在配方中的用量不宜過大，否則會(huì)影響輪胎的外觀質(zhì)量。

3 結(jié)論

（1）防老劑6PPD在熱氧環(huán)境中穩(wěn)定，但在日光作用下會(huì)發(fā)生光致變色。

（2）胎側(cè)膠中防老劑6PPD會(huì)優(yōu)先于膠料與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，終止氧氣與橡膠的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也可以有效地阻止橡膠與氧氣的進(jìn)一步反應(yīng)。

（3）胎側(cè)膠中防老劑6PPD用量與其耐熱氧老化性能呈非正比關(guān)系，當(dāng)防老劑6PPD用量為1份時(shí)，膠料的耐熱氧老化性能優(yōu)異。