李君君 戴玲玲 顧安樂(lè)

摘要：為探究制備毒死蜱微膠囊懸浮劑的工藝條件，采用脲醛樹(shù)脂法制備毒死蜱微膠囊懸浮劑，對(duì)其主要性能參數(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在室溫條件下，以脲醛樹(shù)脂為囊壁材料，二甲苯為溶劑，水為連續(xù)相，制備毒死蜱微膠囊懸浮劑。該方法制得微膠囊懸浮劑為球形，平均粒徑為2.10～5.60 um，平均收率為47.73%，載藥量為28.3%，包封率為67.54%。說(shuō)明該方法較適用于毒死蜱微膠囊懸浮劑的制備。

關(guān)鍵詞：毒死蜱;微膠囊;脲醛樹(shù)脂;載藥量;包封率

中圖分類號(hào)： S482.3+3 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2020）11-0092-04

收稿日期：2019-06-25

基金項(xiàng)目：安徽省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目（編號(hào)：KJ2017A511）;2019年度高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃（編號(hào)：gxyq2019060）;安徽科技學(xué)院植物保護(hù)重點(diǎn)學(xué)科經(jīng)費(fèi)（編號(hào)：AKZDXK2015C04）;安徽科技學(xué)院穩(wěn)定人才項(xiàng)目（編號(hào)：NXWD201604）。

作者簡(jiǎn)介：李君君（1993—），女，安徽蒙城人，碩士研究生，主要從事除草劑毒理及應(yīng)用技術(shù)研究。E-mail：2659503556@qq.com。

通信作者：畢亞玲，博士，副教授，主要從事除草劑毒理及應(yīng)用技術(shù)研究。Tel：（0550）6733037;E-mail：byl-211@163.com。 ?農(nóng)藥在日常生活中起著非常重要的作用，它能保證糧食的產(chǎn)量與品質(zhì)，為人類解決生存問(wèn)題。而農(nóng)藥原藥不能直接使用，必須加工配制成各種類型制劑[1]?，F(xiàn)在對(duì)農(nóng)藥制劑的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)農(nóng)藥制劑因?yàn)楣饨?、水解、生物降解等原因?qū)е吕寐式档?，已無(wú)法滿足生產(chǎn)生活需要，這就要求科學(xué)家研究農(nóng)藥新劑型。相比于傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型，懸浮劑具有粒徑小、滲透力強(qiáng)、無(wú)粉塵、污染小、藥效高、成本低等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用很廣泛的劑型[2-3]。微膠囊懸浮劑（chlorpyrifos microcapsule suspending agent，簡(jiǎn)稱CS）是指將有效成分包在囊壁材料中的微粒，其直徑通常為幾微米至幾百微米，其芯材可以是液體、固體或液固混合物[4]。該劑型是一種低毒物理緩釋劑的新型農(nóng)藥，也是農(nóng)藥劑型研究的熱點(diǎn)之一[5]。

毒死蜱是一種低殘留并有中等毒性的有機(jī)磷農(nóng)藥，具有觸殺、胃毒以及一定的熏蒸作用，也是世界上應(yīng)用較多的殺蟲(chóng)劑品種[6-7]。同時(shí)，毒死蜱是光敏感農(nóng)藥，光解異常強(qiáng)烈[8]。毒死蜱主要有乳油、粒劑、微乳劑等劑型。傳統(tǒng)劑型解決了毒死蜱在應(yīng)用中的困難，但還存在著一定的缺點(diǎn)，如乳油儲(chǔ)運(yùn)及使用不安全，傳統(tǒng)劑型用途受到限制以及穩(wěn)定性較差。毒死蜱微膠囊懸浮劑具有減少農(nóng)藥用藥量、延長(zhǎng)持效期、減少用藥次數(shù)、使高毒農(nóng)藥低毒化、方便使用等優(yōu)點(diǎn)，在很大程度上解決了以上傳統(tǒng)劑型出現(xiàn)的問(wèn)題[9]。該劑型的成功研制，不但基本解決了目前毒死蜱使用過(guò)程中存在的許多問(wèn)題，還實(shí)現(xiàn)了屏蔽毒死蜱異味、降低毒性、穩(wěn)定藥效的目的，從而能夠減少毒死蜱用藥量，延長(zhǎng)藥效持續(xù)時(shí)間[10]。用脲醛樹(shù)脂方法制備微膠囊懸浮劑具有制備成本低廉、性能穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、使用方便等特點(diǎn)，其應(yīng)用前景非常廣泛[11]。

1 材料與方法

1.1 供試儀器

試驗(yàn)儀器主要有H1650-W離心機(jī)（湘儀離心機(jī)儀器有限公司）、THZ-82A氣浴恒溫振蕩器（金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠）、ImagerA2正置熒光顯微鏡（德國(guó)卡爾蔡司公司）、MULTISKANGO全波長(zhǎng)酶標(biāo)儀（賽默飛世爾科技公司）。

1.2 供試試劑

試驗(yàn)試劑主要有95%毒死蜱（chlorpyrifos）原藥（山東華陽(yáng)科技股份有限公司），分散劑木質(zhì)素磺酸鈉（YUS-WG4）[杰世化工（上海）有限公司]，601PT（江蘇鐘山化工有限公司），尿素、甲醛、二甲苯、吐溫-60、聚乙二醇（polyethylene glycol，簡(jiǎn)稱PEG）、苯甲酸鈉、黃原膠、硅酸鋁鎂、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純?cè)噭?/p>

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 微膠囊懸浮劑制備方法 稱取一定質(zhì)量的毒死蜱二甲苯溶液，在常溫條件下將毒死蜱二甲苯溶液、601PT、28 g脲醛樹(shù)脂預(yù)聚物水溶液加入到250 mL三口燒瓶中，逐次加入少量成囊促進(jìn)劑和分散劑，以 1 500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心20 min形成穩(wěn)定的油相/水相乳液;降低轉(zhuǎn)速至800 r/min，60 min內(nèi)依次加入體積分?jǐn)?shù)為2.5%的鹽酸，其pH值為 2.0～3.0，發(fā)生縮聚反應(yīng);不斷攪拌10 min后加入10%氫氧化鈉，其pH值為7.0～8.0，加熱到40 ℃固化囊壁;加入適量濕潤(rùn)劑和增稠劑至100 g，即制成30%毒死蜱微膠囊懸浮劑[12]。

1.3.2 外形特征 取微膠囊懸浮液涂抹于載玻片上，用去離子水稍加稀釋，在顯微鏡下觀察微膠囊形態(tài)并拍照。

1.3.3 粒徑大小及分布 取少量的微囊懸浮液于載玻片上，用去離子水稀釋一定的倍數(shù)，分別在顯微鏡上400、1 000倍油鏡下觀察微膠囊的形態(tài)特征，并用Zeer等相關(guān)軟件拍照，并在計(jì)算機(jī)上用相應(yīng)的軟件讀取微膠囊的粒徑大小，統(tǒng)計(jì)數(shù)目不低于200個(gè)，并計(jì)算其平均粒徑[13]。

1.3.4 微膠囊載藥量、包封率和收率的測(cè)定

1.3.4.1 收率 將制備出的產(chǎn)品稱取一定的質(zhì)量充分干燥后稱量，得到產(chǎn)物質(zhì)量，然后按照公式（1）計(jì)算收率[14]：

1.3.4.2 載藥量 精確稱取1.00 g樣品，定量轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，之后加入約35 mL無(wú)水乙醇溶液，將該容量瓶置于30 ℃恒溫振蕩水浴箱中振蕩24 h后取出，定容;充分搖勻后取出一定量的液體，以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，用移液管吸取一定量的上清液，按照一定的倍數(shù)稀釋后，用全波長(zhǎng)酶標(biāo)儀測(cè)量其在波長(zhǎng)為291 nm處的吸光度;再分別測(cè)量9個(gè)不同已知濃度的毒死蜱乙醇溶液在 291 nm 波長(zhǎng)處的吸光度，對(duì)濃度和吸光度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得吸光度與濃度之間的關(guān)系為D=b+aC，其中，D為吸光度，a、b為常數(shù)，C為濃度（g/L）;然后再測(cè)定待測(cè)溶液在291 nm處的吸光度，根據(jù)C=（D-b）/a，即可算出待測(cè)溶液的濃度。然后根據(jù)公式（2）可計(jì)算出所制備的樣品的載藥量[15-16]：

2 結(jié)果與分析

2.1 外形特征

利用顯微攝影分別在400、1 000倍觀察毒死蜱微膠囊的外貌特征，由顯微攝影圖像（圖1、圖2）可知，毒死蜱微膠囊懸浮劑的形態(tài)特征為球狀，表面較光滑，比較均一。

2.2 微膠囊粒徑大小及分布

利用顯微攝影拍攝的圖像和Zeer相關(guān)軟件在所拍攝的圖像中隨機(jī)讀取至少200個(gè)數(shù)據(jù)，根據(jù)圖

3可以得出，所制備的30%毒死蜱微膠囊懸浮劑的粒徑范圍在2.10～5.60 μm之間。

2.3 微膠囊載藥量、包封率和收率的測(cè)定

2.3.1 收率 分別稱取5個(gè)1.5 g的樣品在烘箱中干燥，多次稱量測(cè)定其平均收率為47.73%（表1）。

2.3.2 載藥量的測(cè)定 分別稱取9個(gè)不同質(zhì)量的毒死蜱原藥配制表2中的濃度梯度，在291 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，并求得其平均值為3.612 0，并根據(jù)濃度與吸光度建立直線方程為D=0.006 6C+3541，由此可得C=D-3.5410.006 6。

根據(jù)所配制樣品濃度的微膠囊和其吸光度所得的平均微膠囊濃度為5.66 g/L（表3），然后計(jì)算出所制備載藥量為L(zhǎng)=C×x×0.051.00×100%=5.66×1×0.051.00×100%=28.3%。

3 結(jié)論與討論

毒死蜱微膠囊在制備過(guò)程中受到溫度、壁材脲醛樹(shù)脂調(diào)酸時(shí)間、成囊率、脲醛樹(shù)脂的用量、固化溫度和時(shí)間等因素影響[16]。升溫速度太快，常常會(huì)使黏度驟增，出現(xiàn)凍膠現(xiàn)象，不利于微膠囊的生成，在制備油相的過(guò)程中加入固化劑氯化銨的目的在于其能與脲醛樹(shù)脂中少量游離醛發(fā)生反應(yīng)，另外氯化銨在反應(yīng)過(guò)程中生成鹽酸和氯化銨，降低pH值，實(shí)現(xiàn)弱酸固化，分子量逐漸加大，最后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂對(duì)原藥的包封，并增加包封率，提高其掩蓋氣味和控制釋放效果，此外，在合成過(guò)程中除了要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，還要經(jīng)常檢查溶液的pH值[17-19]。在制備的過(guò)程中須要不斷地對(duì)所制備油相和水相進(jìn)行調(diào)酸，一方面是為了提高壁材的包裹效果增加其包囊率，另一方面是為了增加微膠囊的成囊率。分散劑木質(zhì)素磺酸鈉（YUS-WG4）是陰離子表面活性劑的一種，其具有良好的助磨性，有助于提高農(nóng)藥的研磨效率、起泡量少、外觀淺、有良好的耐熱性等性能[20]。難溶性農(nóng)藥須要進(jìn)行粉碎，在粉碎的過(guò)程中，農(nóng)藥粒子受到外力作用而破碎，增大粒子的比表面積，表面自由能隨之增大，致使原藥粒子的親合力變小。研磨消耗大量能量，大量機(jī)械能變成熱能，溫度升高加快粒子做布朗運(yùn)動(dòng)，重新凝聚被磨碎的農(nóng)藥，平衡后將停止，木質(zhì)素磺酸鹽解離后呈現(xiàn)陰性，顆粒因相互排斥無(wú)法凝聚。只加入米質(zhì)素磺酸鈉無(wú)法提升優(yōu)良的性能，助劑Greenmul 5308的加入增加了微膠囊的穩(wěn)定性，很好地解決這一問(wèn)題。

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